Соли хрома с кислыми эфирами фосфорной кислоты в качестве ингибиторов коррозии Советский патент 1987 года по МПК C07F9/09 C07F11/00 C23F11/16 

135

Изобретение относится к химии фос- орорганических соединений, а имено к новым солям хрома с кислыми фирами фосфорной кислоты общей форулы

(R,R,,POJ,K, (I)

где при R, и R,f - - H CrAMj, AM - N()3 или К - iLOCrAM J, AM - тридодецил- тетраметиленпентамин,

при R, и R,, - , К- Н ОСгАМг,

AM - триоктиламин, или ,jOCrAM , А - октадецил- трибензиламин,

при R, и R,, - CgH,,, К- н,,ОСгАМ2, AM - N()5,

при R, и R,, - (),, которые проявляют антикоррозионную активность при совместимости с органическими средами и могут быть ис- пользованы в качестве ингибиторов коррозии.

Соли хрома (III) с карбоновыми кислотами применяют в качестве ингибитора коррозии. Они хорошо растворяются в углеводородных средах, однако легко гидролизуются, что сопровождается потерей их эффективности, падением рН в пленках воды, находящихся под слоем масла в непосредственном контакте с металлом, и засорением масла нерастворимыми в нем веществами.

Наиболее близкими к предлагаемым соединениям являются соли хрома (III) с высшими сульфокислотами, применяемые в качестве ингибиторов коррозии для масел.

Однако применение хромовых солей сульфокислот ограничивается тем, что получаемые соли хрома содержат избыточные сульфокислоты. Это резко снижает защитные свойства сульфо- натов хрома, так как сульфокислоты по своей силе превосходят соляную кислоту и быстро разъедают металл. Кроме того, сульфокислоты термически неустойчивы и при 100°С отщепляют сульфогруппу. Это приводит к распаду солей и дополнительному подкислению среды за счет выделяющейся серной кислоты, а также к образованию нерастворимых осадков.

Целью изобретения является повышение активности ингибиторов коррозии. .

935 , 2

Поставленная цель достигается соединениями общей формулы (I), которые обладают более высокой аК тивно- стью при их использовании в качестве

ингибиторов коррозии чем известные соединения.

Соединения общей формулы (I) получают последовательным смешением

0-спирта, фосфорного ангидрида и гидроокиси, окиси или неорганической соли хрома в пр|1сутствии амина или неорганической щелочи в среде орга- нического-растворителя при нагрева5 НИИ.

Эфиры, используемые для синтеза предлагаемых маслорастворимых солей хрома, могут быть моно- или дизамещенными. Можно использовать

0 также смеси мо.но- и дизамещенных эфиров, например, смеси эфиров фосфорной кислоты, образующиеся при -реакции фосфорного ангидрида со спиртом. При использовании для нейтрали5 зации аминов реакцию можно проводить в летучем органическом растворителе или непосредственно в масле, а при .использовании неорганических щелочей реакцию лучше всего проводить в двухфазной системе вода - органичес- . кий растворитель.

Используя в реакции амины, содержащие 22 и более атомов углерода и соли хрома (хлорид, ацетат, нитрат), удается добиться при непродолжитель- ном перемешивании этих соединений с апкилфосфорными кислотами их полного совмещения с углеводородными средами типа минеральных масел. Реакцию следует проводить при 150 - 200°С. Образующиеся растворы обладают хорошим противокоррозионным эффектом. Если использовать низшие амины, то реакцию целесообразно проводить в летучем органическом раст- ,ворителе, так как при ее.протекании выделяются нерастворимые в неполярных органических средах соли низших аминов, если реакцию проводить непосредственно в.масле, то это зат0

45

50

55

руднит отделе 1ие этих солеи от раствора ингибитора.

Как показали проведенные исследования, роль амина не сводится толь- ко к выделению из реакционной смеси неорганических анионов. Амины присоединяются- к катиону хрома, давая комплексные катионы типа CrAMj. Соли, включающие в свой состав амины, а

также в некоторых случаях наряду с аминами и воду, обладают.более высоким ингибирующим действием чем простые хромовые соли кислых эфиров фосфорной кислоты.

Пример 1. Комплексная соль хрома на основе смеси додециловых эфиров фосфорной кислоты, триэтилам на И ацетата хрома (III) , имекхцая следующее строение:

с,,, Gr (NEt) ( ,

где Et - CjHj.

В трехгорлую колбу, снабженную термометром,, мешалкой и обратным холодильником, помещают 300 мл толуола, 150,6 г смеси додецилфосфорных кислот, полученной реакцией додеци- лового спирта с фосфорным ангидридо при молярном соотношении 5:1 и содержащей примерно равные количества моно- и дизамёщенных эфиров фосфорной кислоты, 50,5 г триэтиламина и 26,5 г ацетата хрома (III), Смесь перемешивают при нагревании 6 ч, отгоняют толуол и перекристаллизовыва ют продукт из этанола, т, пл, продукта 8-10 С, Строение соединения подтверждается данными элементного анализа. Выход 79% (в расчете наСг

Найдено, %: С 59,26; Н 10,87; N 2,90; Сг 5,37; Р 6,61,

C,aH,o,.,Og

Вычислено, %: С 59,44; Н 11,04; N 2,89; Сг 5,37; Р 6,40.

ИК-спектр (вазелиновое масло, CaCl): 3400 (ушир),2500 ел., 1580, 1230, 1150, 1070 (ушир), 940, 890, 835, 720.

Ц Р и м е Р 2. Комплексная соль хрома на основе смеси додециловых эфиров фосфорной кислоты, триэтиламина и хлорида хрома (III).

В колбу, снабженную обратным холодильником , помещают 1,6 г хлорного хрома 7,9 г додецилфосфорных кислот по примеру 1 и 25 мл гексана. Нагревание этой смеси приводит к началу реакции, сопровождающейся выделением газообразного НС1, но Протекающей очень медленно. За 24 ч успевает прореагировать лишь 2-3% хлорного хрома. К смеси добавляют 11 мл триэтиламина и нагревают еще 0,5 ч. Затем отфильтровывают твердые продукты (главным образом хлор- гидрат триэтиламина) и упаривают в вакууме, В результате получают мазе51935

образный продукт, который используют в коррозионных испытаниях без дальнейшей очистки. Его состав аналоги- чен продукту по примеру I, Выход 82%.

Найдено, %: Сг 5,10; Р 6,86. ИК-спектр аналогичен соединению по примеру 1,

10 . Пример 3. Комплексная соль хрома на основе дибутилового эфира фосфорной кислоты, триоктиламина и ацетата хрома (III).

В трехгорлую колбу, снабженную 15 термометром, мешалкой и обратным

холодильником, помещают 500 мл трансформаторного масла, 0,4 г ацетата хрома и 6,8 г триоктиламмониевой соли дибутилового эфира фосфорной 20 кислоты. Смесь нагревают 1 ч при 120°С. При этом происходит полная гомогенизация системы. Полученное ингибированное масло без дальнейшей обработки использовали в коррози- 25 онных испытаниях. При проведении

этой реакции в толуоле с последующей очисткой продукта путем кристаллизации из смеси эфир-этанол при мед- ленном упаривании эфира был выделен 30 комплекс.

Найдено, %: С 61,83; Н 10,98; N 2,15; Р 6,80; Сг 4,06. С7гН,58 гОзРэ г

Вычислено, %: С 61,58; Н 11,26; N 2,00; Р 6,83; Сг 3,71.

ИК-спектр: 3400 (ушир), 2520, 1610 (ушир), 1210, 1150, 1035, 935, 885, 720.

При использовании в указанных ус- 40 ловиях 200 мл масла полного растворения ацетата хрома не происходит.

Замена триоктиламмониевой соли на калиевую соль и проведение реакции в двухфазной системе вода - толуол поз- 45 воляет получить продукт, растворимость которого в масле составляет не более 1 г на 1 л трансформаторного масла.

Пример 4, Комплексная соль 50 хрома на основе аммониевых солей, образующихся при алкилировании тетра- этиленпентамина тридодециловым эфиром фосфорной кислоты,

В трехгорлую колбу, снабженную g мешалкой, термометром и обратным холодильником, помещают 5 г тетраэти- ленпентамина и обратным холодильником, помещают 5 г тетрдэтиленпента- мина и 12 г тридодецилового эфира

35

фосфорной кислоты. Смесь нагревают 3 ч при 150°С и прибавляют 2 г ацетата хрома. После этого смесь нагревают при перемешивании еще 2 ч при 150°С, В результате реакции образуется подвижная темно-вишневая жидкость, смешивающаяся с маслом в любом соотношении. Она содержит 4,62% хрома. Выход растворимого в масше продукта составляет 78%, При перекристаллизации продукта из гептана вьвделен комплекс,

Найдено, %: С 67,26; Н 11,96; N 3,01; Р 4,19; Сг 2,18, C,,,H,,N50,P,Cr

Вычислено, %: С 67,51; Н 11,98; N 3,39; Р 4,51; Сг 2,52.

ИК-спектр: 3400 (ушир), 2600, 2480, 1630 (ушир), 1210, 1155, 1035 980, 870, 720.

Пример 5, Соль хрома на основе смеси 2-этилгексиловых эфиров фосфорной кислоты и хлорного хрома, имеющая строение

(изо-СзН„0)РО,СгО,,Р()..,

В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и термометром, помещают 11 г фосфорного ангидрида, 40 г 2-этилгексанола и перемешивают 1 ч при комнатной тепературе. При этом смесь самопроизвольно разогревается до 40-50°С, а фосфорный ангидрид полностью растворяется. К алкилфосфорным кислотам прибавляют взвесь гидроокиси хрома, полученную при действии 13 г КОН на раствор 14 г хлорного хора в 200 мл воды. Раствор перемешивают при нагревании с обратным холодильником . 30 мин и выливают в делительную воронку, Окраска органического слоя более интенсивна, чем окраска водного слоя. Увеличение продолжительности реакции нейтрализации не приводит к изменению соотношени5с цветов водного и органического слоев. Водный слой отбрасывают, а бензольный раствор промывают 1%-ным раствором бикарбоната натрия и водой, осушают сульфатом магния и отногяют бензол и избыток 2-этилгексанола. Темно-зеленый мазеобразный осадок растворяют в хлороформе и переосаждают метанолом, повторяя операцию 2 раза. После сушки в вакууме при ЮО

5

0

5

получают неплавкий светло-зеленый продукт. Выход 63%,

Найдено, %: С 48,73; Н 8,91; Р 10,33; Сг 8,26.

С, Hj, , ,

Вычислено, %: С 49,57; Н 8,91; Р 10,69; Сг 8,95,

ИК-спектр: 3420 (ушир), 1570, 1220, 1165 (ушир), 1100, 1035, 930, 880, 770, 725,

Пример 6, Соль хрома на основе смеси докозиловь1х зфиров фосфорной кислоты и хлорного хрома.

Используя методику, описанную в примере 5, получают, используя в качестве исходных продуктов докози- ловый спирт и фосфорный ангидрид, соль хрома с докозиловым эфиром фосфорной кислоты с выходом 72%,

Найдено, % : С 65,01; П 11,18; Р 5,37; Сг 3,83,

СбЛ,0„Р,Сг

Вычислено, %: С 64,76; Н 11,53; Р 5,07; Сг 4,25,

ИК-спектр аналогичен: спектру соединения по примеру 5.

Пример 7, Комплексная соль хрома на основе дибутилового эфира фосфорной кислоты и октадецилдибен- зиламина,

В колбу помещают 200 мл масла, 7,4 г дибутилфосфата октадецилди- бензиламмония и 0,4 г а.цетата хрома (111) , Смесь нагревз.ют до 200 С и перемешивают 15 мин. Полученное ингибированное масло фршьтруют через стеклянную вату и ГЕередают на коррозионные испытания, При проведении реакции в толуоле и очистке продукта по методике из примера 3 выделен комплекс.

Найдено, %: С 57,68; Н 9,18; N 1,26; Р 8,13; Сг 4,23, ., C,eH,c,NO,,P,Cr

Вычислено, %: С 57,73; Н 9,36; N 1,20; Р 7,99; Сг 4,47,

Пример 8,В условиях, описанных в примере 1, исходя из нона- гидрата тринитрата хрома и триэтил- аммониевой соли диокгилового эфира фосфорной кислоты был г олучен комплекс хрома состава

(CgH,,0)jPOj3 ,

55 имеющий т. пл. 18 С, те AM - три- этиламин.

Найдено, %: Сг 4,27:, N 2,25; Р 7,65; С 57,96; Н 10,83,

СбоН,,цРгО,АСг

0

0

Вычислено, %: Cr 4,21; N 2,27;

P. 7,53; С 58,30; Н 10,85.

I

Наряду с целевым продуктом из

реакционной смеси был выделен ани онный комплекс состава:

Сг(0,Р(ОСзН,,))(С,Н,),

и- твердый нерастворимый в обычных растворителях; продукт,, отвечающий формуле ,P,. ;

Примеры 3 и 7 иллюстрируют возможности синтеза маслорастворимых комплексных соединений солей хрома с с использованием низшего (дибутилового) эфира фосфорной кислоты. Реакция проводилась в техническом минеральном масле. Примеры 4 и 6 также иллюстрирую-т технические возможности получения термостабильных маслорастворимых комплексов хрома.

Строение полученных соединений по примерам 1-8 представлено в табл, 1,

В табл, 2 приведены результаты испытаний противокоррозионных свойст предлагаемых солей хрома. Испытания защитных свойств проводили в соответствии с ГОСТ 9,054-75 на образцах стали 10 в .термовлагокамере в условиях повьщ1енной влажности и температуры (графа I), в морской воде 24 ч (графа II) и под действием НВГ (графа III), .

Как видно из табл, 2, предлагаемые соли в качестве маслорастворимых ингибиторов обладают более высокой защитной способностью, чем маслорастворимые сульфонаты - ближайшие по сущности технического решения аналоги заявляемых солей.

51935 8

Определение защитных свойств ингибиторов по ГОСТ 9-054-75 проводится обычно при концентрации 5%, Так g как растворимость соединений по примерам 3, 5 и 7 в масле оказалась меньше 5%, то испытания проведены в насыщенных растворах (концентрация указана в табл, I описания). Эти сое10 динения даже при меньшей концентрации продемонстрировали лучшие защитные свойства, чем известное вещество. Предлагаемые соли обладают высокой гидролитической устойчивостью

15 в средах с рН О - 10, а их термостабильность достигает,300 С,

Защитные свойства предлагаемых солей хрома (III) находятся на уровне лучших композиций маслораствори20 мь1х ингибиторов коррозии, состоящих как правило из 3,4 и более компонентов, усиливающих защитный эффект друг друга.

25 Фор мула изобретения

Соли хрома с кислыми эфирами фосфорной кислоты формулы

30

(R, R,,PO,),(,K,

где при R, и R,, - К tHj OCrAMil, AM - N(C,Hj) или К - Hj,OCrAM, AM - тридоде- цилтетраметиленпентамин,

при R, и R,, - , К - Н.,ОСгАЛ1г, ,АМ - триоктиллмин, или К - 2Hj OCrAM, АЛ - окта- децилтрибензиламин,

при R, и R,, - СдН,, К- HjOCrAiMj, AM - N(), ,

при R, и R,, - 2Н,(НгО), качестве ингибиторов коррозии.

Таблица 1

Таблица 2

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, в частности к соли хрома с кислыми эфирами фосфорной кислоты общей формулы I (R,R,,P04),(2)K, где при R, и R,, - C,jH2 К - Н ОСгАМг, AM - N( или К - HjOCrAM, AM - тридодецилтетраметиленпентамин; при R, и Rj - С4Н, К - Н ОСгАМ Ъ AM - триоктиламин или К - 2Н ОСгАМЗ , AM - октадецилтрибензиламин; при R, и К - CgH,j К - Н.ОСгАМ , AM - N(C2Hj)j ; при R, и R.:. - .К ()3 , которые могут использоваться в качестве ингибиторов коррозии. Цель - повышение активности ингибиторов коррозии. Получение соединений I ведут последовательным смешением спирта, фосфорного ангидрида и гидроокиси, окиси или неорганической соли хрома в присутствии амина или неорганической щелочи в сред е органического растворителя при нагревании. Защитные свойства полученных солей хрома (3+) находятся на уровне лучших композиций масло- растворимых ингибиторов коррозии (состоящих как правило из 3,4 и более компонентов, усиливающих защитный эффект друг друга). 2 табл. § (Л со СП СО 00 ел