Смазочная композиция Советский патент 1981 года по МПК C10M1/32 

(54). СМАЗОЧНАЯ КОМПОЗИЦИЯ

Изобретение относится к составам смазочных масел, содержащих присадк улучшающие диспергирующие свойства и снижающие осадкообразование в мас лах . Известны смазрчные композиции, с держащие алкилбутиролактон-о -уксусные кислоты в качестве ингибиторов коррозии, причем эти кислоты являют ся производными дикарбоновых кислот с длинными цепями Г . Известны смазочные составы, содержащие ингибиторы коррозии, являющиеся производным продукта взаимодействия углеводородзамещенных дикарбоновых кислот с оксиаминами (вкл чая 2-амино-2-метил-1,3-пропандиол и трис-оксиметиламинометан /ТОАМ/), закомплексованный монб- и поликарбо новыми кислотами 2 .. Известны смазочные составы, содержащие присадки, представляющие собой продукт взаимодействия ангидрида полиизобутенилянтарной кислоты с полиолом, таким как пентазритритол, с последующей реакцией взаимодействия с трис-оксиметиламинометаном . Известны смазочные составы, содержащие в качестве присадки продукт взаимодействия ангидрида полиизоЬутенилянтарной кислоты со смесью пентаэритритола и т.рис-оксиметиламинометана 4 . Известны также беззольные смазочные добавки амидо-имидосложноэфирного типа, получаемые взаимодействием ангидрида алкенилянтарной кислоты, алкенильная группа которой содержит 30-700 атомов С, с оксиамином, вклю-. чая трис-оксиметиламинометан fsj . Известно использование моно- и бисоксазолиновых продуктов, полученных путем взаимодействия углеводородзамещенного ангидрида янтарной кислоты с 2,2-дизамещенный 2-амино-1-алканолом в качестве присадок к смазочным материалам 6j . Имеются растворимые в масле до-бавки, полученные из углеводородзамещенных дикарбоновых кислот, превращенных в лактон и подвергнутых взаимодействию с различными аминоили оксисоединениями через амвдную, имидную либо сложноэфирную связь. Эти добавки могут быть использованы как антикоррозионные агенты, моющие средства или диспергаторы для маслянистых составов, включающих смазывающее масло, бензин, турбинные

масла и масла для сверления. Однако указанные присадки обладают недостаточно высокими диспергирующими и ингибирующими осадкообразование

СВОЙСТВс1МИ.

Целью изобретения является снижение осадкообразования и улучшение

где R - водород, или низший алкил,

или алкил , Y - водород или серный мостик с

1-4 атомами серы, связанными со вторым лактон-оксазолином Предпочтителен полиизобутиллактоноксазолин с числовым средним молекулярным весом диапазона примерно 400100000, получаемый взаимодействием эквимолярных количеств полиизобутилла;ктоновой карбоновой кислоты с трис-(оксиметил)аминометаном примерно пр 100-240°С, предпочтительно 150-186 0 до удаления из реакционной смеси 2 мол.экв воды.

Получение необходимых реактивов включает лактонизацию алкенилянтарной кислоты, полученной аналогичным способом путем взаимодействия олефин с ot |(Ь-ненасыщенной С -С|д-дикарбоновой кислотой или ее ангидридами или сложными эфирами, такой как фумаровая, итаконовая, малеиновая кислоты, ангидрид малеиновой кислоты, диметилфумарат и так далее. Дикарбоновые кислоты могут быть охарактеризованы алкилзамещенным ангидридом, который может содержать единичный алкенильный радикал или же смесь алкенильных радикалов, различнь 4 образом соединенных с циклической группой ангидрида янтарной кислоты.

Наиболее предпочтительны ангидриды алкеНИЛянтарной кислоты с алкенильной группой,содержащей 4-400 ато MOB С; от 4 до п{ имерно 20 атомов С для водных систем и по меньшей мере от 8 до 400, предпочтительно от 10 1цо 300 атомов С, для углеводорюдных (систем. Ступень внутримолекулярной циклиЗации ведется в присутствии катализатора кислотного типа в целях получения лактона. К пригодным катализаторам относятся минеральные кислоты, как соляная, серная, хлорная и фосфорная сульфокислоты, такие как алкансульфокислоты и арилсульфокислоты; кислоты типа Льюиса, такие как хлористый алюминий, трехфтористый бор, треххлористая сурьма и четырех|Диспергирую1цих свойств смазочной композиции.

Поставленная Цель достигается тем, что смазочная композиция, содержащая нефтяное масло и присадку, в качестве последней содержит 0,1-10 вес.% лактон-оксазолина общей форму лы.

СНгОН

dHzOH

хлористый титан, а также ионообменные смолы сульфокислотного типа с низким молекулярным весом, такие как поперечно сшитый сульфонированный полистирол (Oowex-50). Алкансульфокислотные катализаторы предпочтительно включают низшие алкансульфокислоты, содержащие 1-12 атомов С, например метансульфо-, этансульфо-,пропансульфо- и бутансульфокислота. В соответствующем случае применение может найти смесь низших алкансульфокислот, причем такая смесь содержит метан-, этан- и пропансульфокислоты. Обыкновенно алкансульфокислота содержит (%) 92-95 сульфокислоты, 1-2 серной кислоты и 3-6 воды.В качестве арилсульфокислотного катализатора используют бензолсульфокислоту, толуолсульфокислоту, хлорбензолсульфокислоту, причем предпочтительны п-толуолсульфо- и 4-хлорбензолсульфокислота. Количество используемого катализатора зависит от температуры, вь ранной для проведения реакции. При более высоких температурах количество требуемого катализатора ниже, чем при более низких температурах, а применение избыточного количества катализатора при более высоких температурам приводит к образованию нежелательных продуктов. Обычно количество катализатора составляет приблизительно 0,1-10% от веса ангидрида алкенилянтарной кислоты.

Образование оксазолиновых продуктов согласно изобретению с очень большими выходами может быть осуществлено путем добавления по меньшей мере приблизительно 1 мол.экв 2-амино-2-(оксиметил)-1,3-пропандиола на 1 мол. экн полиалкиллактоновой кислоты, ее эфира или амида в инертном разбавителе или без него с нагревом смеси при 100-240, предпочтительно 170-220 c, до завершения реакции, что проверяется ИК-анализом продукта, который показывает максимальное поглощение оксазолина. к инертным растворителям, применяемым при. указанной реакции, относятся углеводородные масла, например минеральное смазочное масло, ке росин, нейтральные минеральные масла, ксилол или галоидированные углеводороды., Хотя и не обязательно, но можно использовать небольшие количества метсшлической соли в качестве катализатора в реакционной смеси, при меняя 0,01-2 вес.%, предпочтительн 0,1-1 вес.% в пересчете на вес реактивов. Металлическую соль можно оставит в реакционной смеси, если она оказывается стабильно диспергированной или раствореннсэй в продукте реакции, в зависимости от металла она даже может содействовать улучшению рабочих характеристик масла или бен зина. Очевидно это происходит при использовании цинковых катализаторо в смазках. К металлическим солям, применимы в качестве катализаторов при получе нии присадок согласно изобретению, :относятся соли цинка, кобальта, мар .ганца и железа карбоновых кислот. К карЪоновым кислотам, используемым п получении требуемых катализаторов, относятся Gf-С|о-кислоты, например С/(-Сд-кислоты, насыщенные или ненасыщенные моно- или дикарбоновые угл водородные кислоты алифатического р да, в частности кислоты жирного ряда. К характерным примерамтаких тр буемых солей карбоновых кислот отно сятся ацетат, формиат, пропионат и стеарат цинка, ацетат марганца, тар рат железа, ацетат кобальта. Завершение реакции оксазолина легко проверить периодическим осуществлением ИК-спектрального анализа на образов ние оксазолина (поглощение Cs:N; полоса при 6,0 мкм) , до максимального поглощения относительно лактона или прекращения образования воды. Маслораствори 1ые лактон-оксазолины согласно изобретению можно добавлять в целый ряд маслянистых составов. Их можно использовать в сма зочных составах, таких как автомобильное картерное масло, автоматичес кие трансмиссионные жидкости, в концентрациях 0,1-10 вес.%, предпочти;тельно 0,3-3,0 вес.% в пересчете на общий вес состава. В случае применения продуктов 09гласно изобретению в качестве многофункциональных добавок, обладающих диспергирующими и антикоррозионными свойствами, в нефтяных топливах, таких как бензин, керосин, дизельные масла, жидкое топливо и прочие газойли обычно применяют концентрацию добавки в топливе порядка 0,0010,5 вес.% в пересчете на вес всего состава. При использовании в качестве присадки, предохраняющей нефтепродукт от порчи в потоках масла в процессах очистки, а также предохраняющей оборудование в таких процессах от порчи, например в теплообменниках или же в турбинных маслах, обычно работают с концентрациями примерно 0,001-2 вес.%. ; . Добавку обычно можно использовать в виде концентрата, содержащего 2090 вес.ч. добавки, растворенной в 10-80 ч. минерального смазочного масла. Пример 1. 120 г ангидрида полиизобутенилянтарной кислоты с молекулярным весом около 960 и числом омыления 92 разбавляют в 100 мл тетрагидрофурана. Затем добавляют 2 г воды., полученную смесь нагревают с обратным холодильником около 2 ч до температуры дефлегмации. ИК-анализы смеси доказывают, что ангидрид полностью превращен в аналог янтарной кислоты. Тетрагидрофуран выпаривают, затем добавляют 1 мл концентрированной серной кислоты примерно Т1ри . Нагревом при 120°С в; течение 2 ч достигают превргицения полиизобутенилянтарной кислоты в желательную лактоновую кислоту. ИК-анализ гойорит о наличии сильных полос поглощения примерно при 6,5-8,5 мкм. Смесь разбавляют в 200 мл Гексана, дважды промывают 200 мл воды и затем концентрируют выпариванием в выпарном аппарате при в течение 2 ч. ИКанализ лактоновой кислоты, обработанной диэтиламином, показывает интенсивную полосу поглощения при 5,64 мкм (растяжение лактонового карбонила с 5 кольцами). Пример 2. 0,2 моль (73,6 г) октадеценилянтарной кислоты растворят в 500 мл эфира, затем в тщательно перемешиваемый эфирный раствор примерно при 25с по каплям добавляют 0,1 моль (10,3 г) двуххлористой серы. еакция добавления экзотермична, происходит выделение хлористого водороа. Смесь нагревают с обратным хоодильником в течение 8 ч. После охаждения выделяется твердый продукт, меющий ИК-спектр с ярко выраженными олосами поглощения лактона и карбоилкарбоновой кислоты при 5,62 и ,82 мкм, т.пл. 158-163 С. Найдено, %: С 69,01j Н 10,17j S 4,37j О 16,74 д„Н«Об S Вычислено, %: С 68,88; Н 16,25 S 4,18 О 16,69 Дальнейшая обработка оставшейся жидкости с обратным холодильником дает еще четыре порции продукта с общим весом 50 г. Выходы количественные. Предполагаемая структура для названного продукта RR пII / OH-S-CH сн / н(Г dH СНг-dH НС- СНг СШг , Пример 3. Примерно 130 г полииэобутенилянтарной кислоты с молекулярным весом приблизительно 960 (полученной гидролизом полиизобутени янтарного ангидрида с коэффициентом омыления около 841 растворяют в 400 мл хлороформа, добавляя затем в перемешиваемый раствор по каплям 0,05 моль (5,3 г) двуххлористой серы. После обработки раствора в течение ночи с обратным холодильником до бавляют две капли серной кислоты, растворитель отгоняют, смесь нагрева ют в течение ночи примерно при 100- С ИК-спектр продукта показывает интенсивные полосы поглощения в области 5,6-5,8 мкм. Анализ: 1,69% серы и 0,09% хлора. ИК-спектр обработанного диэтиламином продукта показывает сил ную полосу поглощения лактонкарбонила при 5,63 мкм. Пример 4. бОг (около 0,05 моль) соединения, полученного в примере 1, и 6,1 г (о,05моль) трисоксиметиламинометана ТОАМ) добавляют в 50 мл тетрагидрофурана. Перемешиваемую смесь постепенно наг ревгцот с целью растворения р еактивов. Затем тетрагидрофуран выпаривают температура реакционной смеси подни мается до 170С ее поддерживают в течение примерно 1 ч. Остаток растворяют в гексане, фильтруют и выпаривают в выпарном ротационном аппар те при в течение 4 ч, затем разбавляют равным количеством нейтрального масла. ИК-спектр продукта показывает сильные полосы поглощени лактонкарбонила и оксазолина () при 5,63 и 6,0 мкм. Разбавленный продукт имеет гидро ксильное число 43,1. Анализ: 0,69% азота (согласно реакции по Къелдалю). Основиое содержание азота, опр деленное безводным титрованием хлор иой кислотой, составляет 0,56%. Пример 5. 0,05 МОль (38,4 г) соединения, .получе1Гного в примере 2, и 0,1 моль (12,1 г) ТОАМ добавляют к 200 мл ксилола в реакторе, оснащенном ловушкой. Смесь об { абатывгиот с обратным холодильником о получения примерно 3 мл воды в ечение 3 ч. Мутный ксилольный раст-i ор фильтруют и разбавляют ацетоном о точки помутнения. Выделившийся з смеси твердый продукт удаляют ильтрацией. Получают 4 порции (47,5 г). ИК-спектр твердого продука (т.пл. 171-175 С) показывает ильные полосы поглощения при 5,63 и 6,0 мкм. Найдено, %: С 64,95; И 9,07; N 3,03} S 2,92 с„н,гНг005 Вычислено,%: С 6б,63 Н 9,89 N 3,00; S 3,42 Вероятная структура приведена ниже. Ч./СН.ОН V/H,™ 0-ОНг X I CHzOH нС-(Н| „ , I x -VN-cC О dH-онг dH R djjHj/ Пример 6. 0,01 моль (26,3 г) соединения, полученного в примере 3, 0,02 моль (2,42 г) ТОАМ и 0,01 г ацетата цинка добавляют к 26 г нейтрального масла (S 150М), затем нагревают около 2 ч до 180 С. ИК-спектр продукта показывает полосы поглощения при 5,65 мкм лактон) и 6,0 мкм (оксазолин). Анализ разбавленного продукта (50%): 0,54% азота. Пример 7 (химическая устойчивость соединения по примеру 4). 15 г продукта примера 4 и 1 г ТОАМ сиФешйвают и затем нагревают ,6 ч ври . ИК-спектр реакционной смеси действительно идентичен исходному продукту, что говорит об устойчивости лактон-оксазолина к дальнейшему аминолйзу посредством ТОАМ. В отличие от этого при обработке сложного ТОАМ-зфира полибутенилянтарной кислоты (полученного взаимодействием ангидрида полибутенилянтарной кислоты с 1 моль ТОАМ при в течение нескольких часов) посредствсян ТОАМ в тех же условиях сложный монооксазолиновый эфир полностью превращается в бисоксазолиновый продукт менее чем за 1 ч. Пример 8 (термическая устойчивость соединения по примеру 5) Нагрев продукта примера 4 в тече . ние примерно 20 ч при не вызы вает заметного изменения его ИК-спе ра. В тех же условиях термолиза ИКспектр полибутенилбисоксазолина (по ченного взаимодействием ангидрида полибутенилянтарной. кислоты с 2 мол ТОАМ в течение 2 ч при ) по казывает значительные изменения. Вследствие нагрева превалирующая по лоса поглощения при 6,0 мкм (растяж ние связи C-N, характерное для окс золинов) постепенно уменьшается и с новится менее интенсивной, чем поло са поглощения имида (примерно при 5,85 мкм), которая в соответствующе случае начинает превалировать в спе ре термически обработанного продукт через 20 ч. Пример 9. Стендовое испыта ние на ингибирование осадкообразова ния S i в . Продукт примера 4 и две другие диспергирующие добавки подвергают стендовому испытанию на ингибирование осадкообразования (Si В). Среда, используемая для проведения указанного испытания, представл ет собой отработанное масло для сма ки двигателя минерального происхожд ния первоначальной вязкости приблизительно 325 SUS при (37,78°С Масло было йзято из картера двигателя такси, которое совершало преимущественно короткие рейсы,., так что им ла место высокая концентрация предшественников осадков. Применявшееся масло содержало только рафинированное минеральное смазочное масло, вяз костную присадку, депрессатор-и противоизносную присадку на основе диалкйлдитиофосфата цинка. Масло не содержало диспергаторов осадков. Количество такого масла определяют ели вом масла из картера и заполнением его свежим через интервалы 10002000 миль. Испытание проводится следующим образом. Приведенное картерное масло молочно-коричневого цвета центрифугируют с целью удаления осадков в течение 30 мин примерно при 39000 . Получаемое прозрачное ярко-красное масло сливают, выделяя тем самым нерастворимые осевшие частицы. Однако масло все еще содержит предшественники осадков, которые при нагреве в условиях испытания имеют тенденцию образовать дополнительные осаждающиеся частицы. Ингибирующие осадкообразование свойства испытуемых добавок и присадок определяют добавлением в порции отработанного масла небольших количеств порядка 0,5, 1,0 или 1,5% данного испытуемого средства - добавки в пересчете на активный ингредиент. 10 г каждой испытуемой смеси помещают в трубку из нержавеющей стали для центрифугирования, нагревая затем 16 ч при 280 F (137,78°С) в присутствии воздуха. После нагрева испытуемую трубку охлаждают и затем 30 мин центрифугируют примерно при 39000 д. Все образующиеся на этой ступени осадки выделяют декантированием масла с последукнцей осторожной промывкой осадков 15 мл пентана для удаления масла из последних. Вес новых полученных во время.испытания осевших частиц (мг) определяют высушиванием и взвешиванием осадка. Результаты регистрируются в миллиграммах осадков на 10 г масла, таким образом учитываются разности порядка 1 части на 10000. Чем меньше образуется новых осадков, тем лучше присадка действует в качестве диспергатора осадков. В ходе проведения этого испытания диспергирующее действие лактон-оксазолиновых добавок согласно изобретению сравнивают с диспергирующим действием имеющихся в торговле дисПергаторов под названием PIBSA/TEPA. Этот продукт получ-ают взаимодействием 1 моль тетраэтиленпентаминас 1,5 моль ангидрида полиизобутенилянтарной кислоты с коэффициентом омыления 80, полученного из полиизобутилена со среднечисловым молекулярным весом около 1000. Диспергатор PIBSA/TEPA применяют в виде добавки-концентрата, содержащего около, 50 вес.% PIBSA/ /ТЕРА в 50 вес. % минерального смазочного масла. Эта добавка-концентрат содержит около 1,8% азота, что говорит о содержании азота в активном ингредиенте, т.е. чистом PIBSA, /ТЕРА, около 3,6%. Дополнительно лактон-оксазолиновый родукт согласно изобретению сравнивают также с бисоксазолином, полученным по выложенной заявке ФРГ № 2512201. Бисоксазолиновый диспергатор РIBSA/бис-ТОАМ получают путем взаимоействия двух молярных количеств рис-(оксиметил)-аминометана с ангидидом полиизобутенилянтарной кислоты. Результаты испытания на ингибироание осадкообразования приведены табл. 1. Таблица 1

Продолжение табл,1

Данные табл. 1 ясно говорят о чрезвычайном диспергирующемдействии добавок согласно изобретению сравнительно с PIBSA/TEPA.

Устойчивость к окислению ясна из опыта, в ходе которого через пробы смазочного масла, выдерживаемые в течение 48 ч примерно при , пропускается воздух. Каждую пробу (по 300 г) модифицируют путем добавления примерно 5,5 об.% диспергатора для замера соответствующего действия по снижению вязкости. 20 ацетилацетоната железа добавляют в каждую пробу в начале опыта и снова через 24 ч. Получены результаты, приведенные в табл. 2.

Таблица 2

Проведены испытания на осаждаемость в масле с присадкой из примера 6 при тех же самУх условиях, как описано выше, но использовали более чувствительное масло. Результаты испытаний приведены в табл. 3.

Таблица 3

Приме) 6 0,68 2,60 0,27 Контроль - 10,0 10,0

Продолжение табл. 3

Продукт примера 6 превосходит присадку по прототипу, несмотря на то, что он содержит меньшее количество азота.

При испытании присадок в концентрации 10 вес.% получены те же результаты, что при использовании 1,0 вес. присадки.

Формула изобретения

Смазочная композиция, содержащая нефтяное масло и присадку, отличающаяся тем, что, с целью снижения осадкообразования и улучшения диспергирующих свойств композиции, в качестве присадки она содержит 0,1-10 вес.% лактон-оксазолина общей формулы

л

СИ

-y-CHR

/О-СН2 cHzOH г

. .CH-CHo- N о

CHjOM

Q/2

II О

где R-водород или низший алкил,

или алкил Y-водород или серный мостик с 1-4 атомами серы, связанными со вторым лактон-оксазолином.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

№ 809001, кл. 2 (3) В, опублик. 1958.

№ 984409, кл. С 3 Р, Опублик. 1961.

2512201, кл. С 07 D 263/14, опублик. 1975 (прототип).