Позитивный фоторезист Советский патент 1984 года по МПК G03C1/52 

Изобретение относится к электрон ной технике, в частности к позитивным фоторезистам, применяемым в про водстве изделий микроэлектроники,и 1может использоваться при изготовлен хромированных и железоокисных фото|иаблонов. Известен позитивный фоторезист, включающий светочувствительный компонент 1,2-нафтохинондиазид-(2)-5-сульфоэир общей формулы 1 Ht-SOg-O он ) где Rfl - остаток 1,2-нафтохинондиазида-ОRj - Н или -ОН; -алкил, -арил, -алкокси, -арилокси, -амино или гете роциклическая группаf пленкообразующий компонент - феноло формальдегидные смолы новолачного или резольного типа и органический растворитель 11. Недостатком такого фоторезиста является невозможность получения вы сокой разрешающей способности (1,01,5 мкм) без дополнительной обработ ки подложки промоторами адгезии. Наиболее близким к предложенному является позитивный -фоторезист,вклю чающий светочувствительный компонен 1,2-нафтохинондиазид-(2)-5-сульфоэфир йодированного 4,4 -диоксидифенилпропана, пленкообразующий компонент - смесь новолачной фенолформальдегидной смолы мол. массы 60Q 800 (марка ), новолачной фено формальдегядной смолы мол. массы 1500-2000 (марка СФ-0112) и оезоль ной анилино-фенолформальдегидной смолы мол. массы 400-600 (марка СФ-340), и органический растворител смесь метилцеллозольвацетата, диметилформамида и метилэтилкетонаL21 Недостатками известного фоторезис та являются повышенные дефектность и микронеровность, а также недостаточная разрешающая способность полу фоторезистивных пленок. Разрешающая способность фоторезистивных пленок на основе известной композици; при толщине пленки 0,85 мкм составляет 2,5-3 мкм, дефектность фоторезистивной плепки 1ЛКОЙ Ж1-Л толщины составляет 10 л(4, м; микронеровность 170 JOO л. Цель изобретения - повышение разрешающей способности, снижение микронеровности и уменьшение дефектности получаемых фоторезистивных пленок, Поставленная цель достигается тем, что позитивный фоторезист, включающий светочувствительный компонент, пленкообразующий компонент резольную анилино-фенолформальдегидйую смолу и растворитель - метилцеллпяольвацетат, в качестве светочувствительного компонента содержит 1,2-нафтохинондиазид-(2)-5-сульфозфир ксиленоло-фенолформальдегидной смолы общей ФОРМУЛЫ Т CHg-tyf-CHg-СНз СНз мол. масса 1400-2150, п 2-5, где при Y-нафтохинондиазидная групП- - ч. J ли при Х НХД-группа строения , при этом массовая доля НХДгрупп в соединении формулы I находится в интервале 30-45 мас.%, в качестве пленкообразующего компонента фоторезист дополнительно содержит ксиленоло-фенолформальдегидную смолу структурной формулы TI м.м. 900-1100, вязкость 50%-ного спиртового раствора 120-170 мПа- С и дополнительно содержит сорбиновую, или лауриновую, или абиетиновую кислоту при следующем соотношении компонентов, мас.%: 1, :2-Нафтохинондиазид-(21 -5-сульфо. эфир ксиленоло-фенолформальдегидной смолы формулы Т 6,70-11,2 Ксиленоло-фенолоформальдегиднаясмола формуЛ1:1 II 14,77-16,60 Резольная анилино-фенолформальдегидная смола1,00-3,04 Сорбиновая, или лауриновая,.или абиетиновая кислота 0,03-0,20 МетилцеллозольвацетатОстальное1,2-НафтохиНондиазид-(2)-5-сульфо эфир ксиленоло-фенолформальде гидной смолы получают путем конденсации 1,2-нафтохинондиазид-(2)-5-сульфохлорида с ксиленоло-фенолформальдегидной смолой среднемассовой мол. массы 900-1100 и имеющей вязкость 50%-ного спиртового раствора при в пределах 120-170 мПа-С. Реакцию проводят в растворе водного диоксана при 25-40с в присутствии бикарбоната калия. Содержание нафтохинондиазидных групп (НХД-груп в полученном продукте колеблется -в пределах 30-45 мас.%. Получаемый продукт хорошо растворим в метилцел лозольвацетате при комнатной температуре и на холоде. Для лучшей сов местимости компонентов фоторезиста в качестве пленкообразующего компонента используют ту же ксиленоло-фе нолформальдегидную смолу, что и для получения светочувствительного продукта. Анилино-фенолформальдегидная смо ла резольного типа повышает гидрофобность фоторезистивной пленки и е адгезию к подложке. Добавление карб новых кислот - сорбиновой, или лаур новой, или абиетиновой уменьшает ко личество непроявленных включений и улучшает край проявляемого рисунка. Использование в качестве растворителя метилцеллозольвацетата обеспечивает равномерность фоторезистив ной пленки по толщине - снижает ее микронеровность, что позволяет использовать фоторезист при проекцион :ЮМ методе экспонирования. Предлагаемый фоторезист может бы использован на полупроводниковых tSiOg, Gej и металлических (.Си, А1, окислы Ке) подложках. Предпочтитель но использовать предложенный фоторезист- для производства хромированных и окисножелезных фотошаблонов. Пример 1. Получение 1,2-нафтохинондиазид-(2)-5-сульфоэфира ксиленоло-фенолформальдегидной смолы В четырехгорлую колбу загружают 300 мл диоксана и 34 г ксиленолоформальдегидной смолы, имеющей вязкость 50%-ного спиртового раствора в интервале 120-170 мПа-С. К полученному раствору приливают 300 мл очищенного диоксанового раствора 1,2-нафтохинондиазид-(2)-5-сульфохлорида с концентрацией 10 г в 100 мл раствора. При интенсивном перемешивании в реакционную массу в течение 5-10 мин приливают 10%-ный водный раствор бикарбоната калия в количегстве 170-200 мл так, чтобы рН реакционной массы находилась в интервале 7,5-8,0. По окончании загрузки реакционную массу выдерживают в течение 2 ч при 40С, при этом значение рН среды должно быть не ниже 7,0. После выдержки реакционную массу охлаждают до 15 С и при медленном перемешивании приливают к подкисленной смеси, содержащей 1,5 л Дистиллированной воды, 500 г льда и 10 мл концентрированной соляной кислоты. При -этом выделяется желтый аморфный осадок, который после 2 ч отстаивания отфильтровывают, промывают, дистиллированной водой до отсутствия ионов хлора в промывных водах и сушат в вакуумшкафу при температуре не выше 30°С над прокаленным хлористым кальцием. Получают 52 г светочувствительного эфира со Следующими характеристиками: массовая доля влати 1%, массовая доля остаточного сульфохлорида 0,3-i; массовая доля НХД-групп (степень замещения) 42%. Примеры 2-11. Композицию фоторезиста получают следующим образом, В колбу при перемешивании загружают последовательно метилцеллозольвацетат, одну из карбоновых кислот, 1,2-нафтохинондиазид- (2}-5-сульфоэфир ксиленоло-фенолформальдегидной СМОЛЫ, полученный по примеру 1, и перемешивают при комнатной температуре до полного растворения. К полученному раствору при работающей мешалке порциями добавляют резольную анилино-фенолформальдегидную смолу (марка СФ-340 Л) и ксиленоло-фенолформальдегидную смолу (марка СФ-051, вязкость 50%-ного спиртового раствора 120-170 мПа-С). Полученный раствор фильтруют через бумажный фильтр. Количественный состав композиций 2-11 приведен в табл. 1. Композицию перед использованием дополнительно фильтруют через фильтр типа миллипор с диаметром пор 0,5 мкм, а затем с диаметром пор 0,2 мкм и наносят на подложку. В качестве подложки используют окисленные кремниевые пластины или стекло с напыленным хромом, Фоторезистивную пленку формируют методом центрифугирования при скорости вращения центрифуги 2500 3000 об/мин, причем фоторезист наносят на подложку из шприца, имеющего предфильтр и фильтр тонкой очистки с диаметром пор 0,2 мкм. Подложку с нанесенным фоторезистом

сушат при комнатной температуре в ламинарном потоке очищенного воздуха в течение 1ч, затем - в термошкафу при С в течение 30 мин, после чего ее выдерживают не менее 16 ч в атмосфере азота,

Полученную фоторезистивную пленку экспонируют через шаблон контактным или проекционньм способом и проявляпот.

в качестве проявителя используют для пленки, нанесенной на .окисел кремния О, 7-0,8%-ныйвоДный раствор гидроокиси калия, для пленки, нанесенной на хромированное стекло - ра.створ,содержащий NaH.PO 3,9 г tJajPOi,- I2II20 39,4 г, 58,6 г NagSiOj-pHjO в 1 Л воды.

После проявления пробельные элементы подложки травят в соответствующем травителе.В качестве ,травителя используют для окисла кремния буферный травитель, содержащий 10 в.ч. фтористого аммония, 20 в.ч. воды и 3 в.ч. фтористоводородной кислоты; для хромовой подложки - раствор 150 г церия сернокислого и 50 мг серной кислоты в 800 МП воды.

После проведения, стадии травления замеряют размер воспроизводимых элементов на подложке (разрешающая способность)..

Свойства фрторезистивных пленок по примерам 2-11 представлены в табл. ,2,

Как следует из -табл. 2, предлагаемый фоторезист позволяет получить методом центрифугирования блестящую фоторезистивную пленку (микронеровность не более 100 А), обеспечивающую высокие защитные свойства. Количество дефектов в фоторезистивной пленке толщиной ,0 мкм на кремниевой подложке составляет 2-5 проколов/см, в пленке на подложке из хромированного стекла 0,02-0,1 проколов/см, Равномерная по толщине фоторезистивная пленка позволяет использовать предлагаемый фоторезист в проекционной печати и получать разрешение элементов размером 0,8-1,5 мкм.

Таблица 1

ПОЗИТИВНЫЙ ФОТОРЕЗИСТ, включающий светочувствительный компонент, пленкообразующий компонент - резольную анилино-фенолформальдегидную смолу и растворитель - метилцеллозольвацетат,о тличающийся тем, что,с целью повышения разрешающей способности,снижение микронеровности и уменьшения Дефектности получаемых. фоторезистивных пленок,он в качестве светочувствительного компонента содержит 1,2-нафтохи21ондиазид-

1 ,-Нафтохинойдиазид-б2)-5-сульдоэфчр

иодированного 4,4-диoкcиди.фeнилпpoпaнa, мас.%,

ксиленоло-фенолформальдегидной смолы, мае ,%,

Массовая доля НХД-групп в сульфоэфире, %

Среднемолекулярная масса сульфоэфира

Новолачная фенолформальдегидная смола, мас.%,

марки СФ-010

марки СФ-0112

Резольная анилино фенолформалоьдегидная смола марки СФ-340А

мас.%

Вяз.кость 50%-ного раствора

в ацетоне, мПа«С

Ксиленбло-фенолформальдегидная смола марки СФ-051, мас.%

Вязкость 50%-ного спиртового раствора смолы при 20+0,Sc, мПа G

Среднемолекулярная масса смо

Сорвиновая кислота, мас.% Лауриновая кислота мас.% Абиетиновая кислота, мас.% Метилцеллоз6ль1вацетат, мас.% Метилэтилкетон, мас.%

Дйметилформамид, мас.%

8,2

7,3 11,2 11,2

41,030,0 30,036,6

НХД-Груп-НХД-Груп-НХД-груп-НХДпапапа группа

НННН

15731419 14191512

3333

2,9 . 1,51,51,5

15151515

14,77 15,27 15,215,2

150

150

150 1000 1000 1000

ОД

,0,1

0,03 75,0

75,0 75,0

1,2-Кафтохинондиа)ид-( 2)-5-супьфоэфир

иодированного 4,4-диоксидифенилпропана, мас.%

кснленоло-фенолформальдегидиой смолы,мае.%t Массовая доля над-групп в сульфоэфире, %

.Среднемолекулярная масса сульфоэФира

Новолачная фенолформальдегидная смола, мас.%; марки СФ-010

марки СФ-0112

Реэольная аннлино-фе.нолформальдегидная смола марки . СФ-340А, мас.%

Вязкость 50%-ного раствора в ацетон, мПа.-С

Ксилвноло-Феиолформальдегидная смола марки СФ-051, Mac.t

Вязкость 50%-ного спиртового раствора смолы при 20+0,, мПаС

Срепнемолекулярная масса смо

Сорбиновая кислота, мас.% Лауриновая кислота, мас.% Авиетиновая кислота, мас,% Метилцеллоэольрацетат, мае. Метилэтилкетон, мае. Диметилформамил, мас.%

Продолжение тавл. 1

7,1

7,2

7,2 6,7 6,7 7,1

1591 1582

1582 1400 2150 1591 3 3 3253

1,6 2,9 2,9 3,04 1,7 1,6 15 15 15 15 15 15

16,1 14,7 14,7 15,2 16,4 16,2

150д150

150 ISO , 150 150

1000 1000 1000 1000 1000 1000

0,03 0,2 0,2

0,2

0,2 - - 0,1 75,0 75,0 75,0 75,0

75,0 75,0 НХД-группа42,3 41,7 41,7 45,0 45,0 42,3 И И Н . Н н Н- нхд-груп-нхд-груп- над- над- гад- надпа па группа группа группа группа

Толщина пленки, мкм

Разрешающая способность (минимально воспроизводимый размер элементов, получаемый при проекционной печати), мкм .

Дефектность, прокол/см

на хромированном стекле

на окисленном кремнии

е

Микронеровность пленки, А

Показатели

Толищна пленки, мкм Разрешакядая способность (минимально воспроизводикый размер элементов,получаемый при проекционной печати), мкм 0,8 0,8 Дефектность, прокол/см на хромированном стекле 0,03 на окисленном кремнии 3,0 3,0 Микронеровность пленки, А ЮО 100

0,8 0,7 0,8 0,8

1,01,50,80,8

6,06oil0,060,06

2,05,05,02,0

100100100100

JS:

Продолжение табл. 2

I 7 8 I 9 I 101 11 I 12

1,0 1,0 1,0 1,01,0 1,0 0,9 1,0 1,5 1,0 1,0 1,0 0,02 0,08 0,10 0,10 3,0 2,0 2,0 100 100 100 100 100