ы
Изобретение касается катализатора для превращения спиртов и алифатических простых эфиров в ненасыщенные углеводороды, в частности в смесь, содержащую олефиновые и ароматические соединения.
Целью изобретения является увеличение избирательности катализатора в отношении образования смеси олефино- вых и ароматических углеводородов за счет содержания компонента определенной структуры, а также получение катализатора с увеличенной избирательностью в отношении образования смеси олефиновых и ароматических углеводородов за счет использования определенного соединения при осаждении и соблюдении определенной последовательности операций для осуществления ионного обмена.
Пример 1. Получение катализатора.
1,5 г алюмината натрия и 25 г гидроксида натрия растворяют в 50 мл воды и приготовленный раствор прибавляют к суспензии, содержащей 200 г осажденной кремниевой кисло ты и 75 г соединения формулы С,рНОНСН S (СНз)1 ®в 2000 мл воды. Смесь перемешивают в течение 80 ч при 160 С в автоклаве при собственном давлении продукт отфильтровывают и промьшают водой до рН 9. Полученный на фильтре влажный продукт суспендируют в 2 л этилового спирта, затем отфильтровывают, сушат при 120 С.
100 г высушенного силиката перемешивают в 1 л двунормального раствора соляной кислоты в течение 2 ч при , продукт отфильтровывают, промывают водой до нейтральной реакции промывных вод и затем сушат при 120 С
Данные анализа: 0,06% оксида натрия; 1,74% оксида алюминия; 91,1% диоксида кремния; 3,2% потерь при прокаливанииi
Силикат алюминия на рентгеновской дифракционной диаграмме имеет следующие характеристичные интерференции:
d-значение I/Ift
11,17tO, 1 52
10,05 i 0,1 35
6,34±0,15
4,9810,034
4,3510,03 18
4,27 ±0,03 23
3.85 10,03 100
промьшают этиловьм спиртом и
-О,
3,74i 0,03 54
3,6610,03 22
3,45±0,037
3,3410,028
2,9810,02 12
2,4910,02 12
2,0010,028
где d - межплоскостное расстояние. А; относительная активность.
Пример2. 50 г силиката алюминия, соответствующего примеру 1, перемешивают в течение 1 ч при 80°С в растворе, содержащем 136,3 г хло- 5 ристого цинка в 500 мл воды, продукт отфильтровывают, промывают водой и сушат. Полученный силикат алюминия, содержащий цинк, имеет следующий состав, мас.%: Q Оксид натрия 0,01
Оксид алюминия 1 72
Диоксид кремния 97,5
Оксид цинкаО,77
ПримерЗ. 50 г силиката алю- 5 миния, соответствующего примеру 1, без обработки кислотой (0,75 мас.% оксида натрия, 1,52 мас.% оксида алюминия, 89,6% диоксида кремния) перемешивают в течение 2 ч при 80°С в 0 растворе, содержащем 500 г хлористого цинка в 500 мл воды, и непосредственно после этого, по аналогии с примером 2, производят обработку продукта.
Полученный силикат алюминия, со- держащий цинк, имеет следующий сос О
тав, мас.%:
Оксид натрия 0,18 Оксид алюминия 1 15 Диоксид кремния 85,9 Оксид цинка1 1 7
Потери при прокаливании до 100%.
Пример4. 50 г силиката алюминия, описанного в примере 1, сус- пендируют в растворе 1,25 г хлористо- с го цинка в 100 мл воды, после чего приготовленную суспензию перемешивают в течение ч при 80 С. Полученную смесь сушат при 50°С и давлении 50 мбар.
Полученный силикат алюминия, содержащий цинк, имеет следующий состав, мас.%:
Оксид натрия 0,03 Оксид алюминия 1,54 Диоксид кремния 89,7 Оксид цинка1,5
ПИП До. 100%
Пример 5, 50 г силиката алюминия, описанного в примере 1, нахо0
0
5
0,04
1,70 89,6
2,9 До 100%
дящегося в водородной форме, и 1,5 г оксида цинка суспендируют в 100 мл воды и приготовленную суспензию пермешивают при в течение 2 ч. Полученную смесь сушат при и давлении 50 мбар.
Полученный силикат, предваритель обработанный солью цинка, имеет следующий состав, мас.%:
Оксид натрия
Оксид алюминия
Диоксид кремния
Оксид цинка
ППП
П р и м е р 6. Силикат алюминия, примененный в примере 4, аналогично обрабатьгаают водным раствором уксуснокислого цинка. При прочих равных условиях применяют 4,3 г уксуснокислого цинка. Полученный силикат алюмния, предварительно обработанный солью цинка, непосредственно после этого прокаливают при 440 С, в результате чего получают продукт след ющего состава, мас,%:
Оксид натрия
Оксид алюминия
Диоксид кремния
Оксид цинка
ППП
П- р и м е р 7. 50 г
0,02 1,26 88,5
3,1
До 100% силиката алю
миния, описанного в примере 1, суспендируют в растворе 2,55 г CdSO в 100 мл воды, после чего приготовленную суспензию перемешивают в тече ние 2 ч при 80°С. Полученную смесь сушат при 50 С и давлении 50 мбар. Продукт имеет следующий состав,мае.% Оксид натрия 0,06 Оксид алюминия 1,36 Диоксид кремния 95,6 Оксид кадмия 2,98 П р им е р 8. Формование. 50 г предварительно обработанного порошкообразного силиката алюминия, соответствующего примеру 2, перемешивают с 15 мл 40%-ного силиказола и 15 мл воды, в результате чего получают пастообразную массу, которую затем формуют на тарелках для гранулирования. После сушки (4 ч при 120 С) гранулированный продукт прокаливают при и просеивают.
Фракцию с размером частиц 0,5 - 1,5 мм применяют для превращения метилового спирта.
Катализатор имеет состав, мас.%: цеонит типа пентасил, содержащий
10
15
25
96684
0,77 мас.% оксида цинка, 85; диоксид кремния 15.
П р и м е р 9. Превращение метилового спирта.
Катализатор, полученный в соответствии с примером 8, сначала активируют при 420 С в токе азота. После этого через катализатор пропускают при реакционной температуре метиловый спирт. Другие условия при осуществлении опыта: общее давление 1,8 бар; загрузка: 1 моль/ /моль; Т 250-400 С; LHSV(W) 0,4 ч .
В--результате происходила полная конверсия в углеводороды. Продукт имеет следующий состав, мас.%:
25
20
30
35
40
45
50
55
250°С 350°С 23,0
400°С 0,8
Метиловый спирт
Диметиловый спирт 8,9
Метан Этилен Этан
Пропек Пропан
Изобутан н-Бутан н-Бутан+
+бутен-2
н-Пелтен 0,6
Изопентан
Пентен-2
Циклoneнтан - - 0,1
изо-С -углеводороды - 1,8 5,0
Бензол - - 0,7
С1-углеводороды 0,1 1,3 1,9
Толуол 0,3 0,4. 4,2
Cg-углеводороды - 1,1 2,7
Ксилол - . 2,4 14,4
С -С -углеводороды - 2,8 19,2
Пример 10 (спектральный). Для превращения метилового спирта применяют порошкообразный цеолит, полученный в соответствии с примером 1, но его не импрегнируют раствором соли цинка, а все другие стадии последующей обработки осуществляют аналогично.
Условия, при которых проводят реакцию, выбирают как в примере 9. При этом достигается полное превращение
Пример 11. Для превращения метилового спирта применяют порошкообразный цеолит, который формуют в соответствии с примером 8. Получают катализатор состава, мас,%: цеолит, типа пентасил, содержащий 2,98 мае.% оксида кремния, 85; диоксид кремния 15.
Условия проведения реакции соответствуют условиям, указанным в примере 9. Используют температуру 350 С Выход продуктов, мас.% Метиловый спирт - Диметиловый эфир - Метан2,8
Этилен13,9
Этан0,8
Пропен 7,0
Пропан2,0
Изобутан1,9
н-Бутен5,0
н-Бутан+бутен-2 4,3 н-ПентенИзопентан3,9
Пентен-22,7
Циклопентан
5
0
5
0
5
0
5
0
5
изо-С -углеводороды 5,5 Бензол0,4
С :,-углеводороды 2,9 Толуол4,7
Сg-углеводороды 2,8 Ксилол13,7
Cj-СJ-углеводороды 25,8 Таким образом, использование изобретения позволяет получить катализатор, обладающий увеличенной избирательностью в отношении образования смеси олефиновых и ароматических углеводородов по известному способу. При конверсии СНзОН/К 1 моль / /1 моль и 400 С на цинкосодержащем катализаторе получают Z бензол + толуол + ксилол 19,3 мае.%.
Формула изобретения
1. Катализатор для конверсии метилового спирта и/или диметилового эфира в ненасыщенные углеводороды, включающий цеолит,металл группы LIB в оксидной форме и связующее - диоксид кремния, отличающийся тем, что, с целью расширения избирательности катализатора в отношений образования смеси олефиновых и ароматических углеводородов, в качестве цеолита катализатор содержит цеолит типа пентасил в водородной форме, имеющий структуру, отвечающую рентгенограмме со следующими характеристичными интерференциями:
d-значение 1/1о
11,17 i 0,1 52
10,05+ 0,1 35
6,34±0,15
4,98 ±0,03 4
4,3510,03 18
4,2710,03 23
3,85 10,03 100
3,74 to,03 54
3,6610,03 22
3,45±а,03 7
3,34 ±0,03 8
2,98 + 0,02 12
2,49 ±0,02 12
2,00 10,028 р
где d - межплоскостное расстояние. А; I - относительная интенсивность, при следующем содержании компоне}1тов в катализаторе, мас.%:
Цеолит типа пентасил, содержа щий в качестве металла группы IIB
0,77 мас.% оксида пинка
71389668
или 2,98 мас.% оксида кадмия85
Диоксид кремния 15
2. Способ получения катализатора для конверсии метилового спирта и/или диметилового эфира в ненасыщенные углеводороды, включающий обработку цеолита водным раствором соли цинка или
8
леводородов, йначале смешивают воду, алюминат натрия, раствор гидроксида натрия, осажденную кремниевую кислот и соединение формулы
C,5Hj,j- СИ - CHj - 5(СНз)21%
ОН
полученную смесь подвергают термообработке при 160 С под собственным
кадмия с последующей сушкой, формова- 0 давлением в автоклаве с последующим
8
леводородов, йначале смешивают воду, алюминат натрия, раствор гидроксида натрия, осажденную кремниевую кислот и соединение формулы
C,5Hj,j- СИ - CHj - 5(СНз)21%
ОН
полученную смесь подвергают термообработке при 160 С под собственным
Изобретение к каталитической химии, в частности к катализатору (КТ) для конверсии метилового спирта и/или диметилового эфира в ненасьпценные углеводороды. Цель - разработка способа получения КТ, обладающего увеличенной избирательностью в отношении образования смеси олефиновьгх; и ароматических углеводородов. КТ имеет состав, мас.%: цеолит типа пентасил, содержащий в качестве металла группы IIB 0,77 мас.% оксида цинка или 2,98 мас.% оксида кадмия 85; диоксид кремния 15. КТ содержит цеолит типа пентасил в водородной форме, имеющий структуру, отвечающую рентгенограмме с определенными характеристиками ин- терференциями. Получение КТ ведут смешиванием воды,алюмината Na,pacfBo- ра гйдроксида Na, осажденной кремниевой кислоты и соединения формулы C,H,j5 CHOH-CHi-S4CH 1 I. Полученную смесь подвергают термообработке при 160 С под собственным давлением п автоклаве с последующим отделением образовавшегося осадка. Последний промывают и сушат, полученный цеолит - пентасил переводят в водородную форму действием НС1 и затем обрабатывают водным раствором соли цинка или кадмия. При конверсии СТЦОН/К, 1 моль/1 моль и 400°С на цинксодер- жащем КТ получают Z бензо:И-то. 1уо.11+ +ксилол 19,3 мас.%. 2 с.it. ф-лы. § СО 00 оо со 05 О5 оо
нием со связующим диоксидом кремния и прокаливанием, отличающийся тем, что, с целью получения катализатора с увеличенной избирательностью в отношении образования смеси олефиновых и ароматических угСоставитель Т.Белослюдова Редактор Н.Швьщкая Техред М.Ходанич Корректор М. Пожо
Заказ 1587/58
Тираж 519
ВНИИПИ Государственного комитета СССР
по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб,, д. А/5
отделением образовавшегося осадка, его промывкой и сушкой, полученный цеолит-пентасил переводят в водородную форму действием раствора соляной кислсгты и затем обрабатывают водным раствором соли цинка или кадмия.
Подписное
