Катализатор для конверсии синтез-газа в углеводороды и способ его получения Советский патент 1986 года по МПК B01J37/30 B01J37/04 B01J23/06 C07C1/04 

Ci H s-CH-CH -SlCHj)

он

при температуре под собственным давлением в автоклаве с последующим отделением осадка образовавшегося пентасила, его промывкой

1

Изобретение относится к катализаторам для конверсии синтез-газа в углеводороды и способам их получени с повьшенной селективностью по отношению к этану.

Целью изобретения является увеличение селективности катализатора по этану и получение катализатора с повьшенной селективностью по отношению к этану путем содержания и использования определенного типа цеолита и связующего.

Кроме того, катализатор с повышенной селективностью получают за счет формирования специфической структуры цеолита в присутствии гидроксисоединения при определенном режиме взаимодействия компонентов, его образующих.

Пример 1. Получение катализатора. 5 г алюмината натрия и 25 г гидроокиси натрия растворяют в 50 м воды и приготовленный раствор прибавляют к суспензии 20D г осажденной кремниевой кислоты и 75 г СНОНС S(CH-), 1 в 2©00 мл воды. Смесь пеО

ремепшвают в течение 80 ч при 160 С в автоклаве при собственном давлени после чего фильтруют и промывают продукт водой до рН 9. Влажную массу на фильтре суспендируют в 2 л этилового спирта, продукт отфильт- ррвьшают, промьшают этиловым спиртом и сушат при 120 С. 100 г высушенного силиката перемешивают в 1 л 2 н. раствора соляной кислоты в течение 2 ч при 80°С, продукт отфильтровывают, промывают водой до нейтральной реакции промьшных вод и сушат при 120 С.

Данные анализа: 0,06 мае.% оксида натрия; 1,74 мае, % оксида ал.юми1217246

и сушкой или используют пентасил, / получаемый описанным вьше способом и обработанный кислотой для перевода в водородную форму, полученный пентасил обрабатывают водным раствором соли цинка, сушат и формуют со связующим , содержащим диоксид кремния .

ния; 91,1% диоксида кремния; 3,2% п. п, п.

На рентгеновской дифракционной диаграмме силикат алюминия имеет следующие характеристичные интер- фе зенции;

0

5

0

5

5

0

d-значение

11,17+0,1 10,05+0,1 6,34+0,1 4,98+0,03 4,35±0,03 4,27+0,03 3,85+0,03 . 3,74+0,03 3,66+0,03 3,45+0,03 3,34+0,02 2,98+0,02 2,49+0,02 2,00+0,02 р и м е р 2,

Интерференция

52 35

5

4

18 23 100 54 22

7

8

12 12

П

50 г алюмосиликата в соответствии с примером 1 перемешивают в растворе, содержащем 136,3 г хлористого цинка в 500 мл воды, в течение часа при 80 С, продукт отфильтровывают, промывают во- 0 дои и сушатJ Полученный силикат алюминия, содержаш {й цинк, имеет следующий состав,мае.%:

Оксид цинка0,74

Оксид натрия 0,01 Оксид алюминия 1,63 Диоксид кремния Остальное Пример3.50г алюмосиликата, полученного в соответствии с примером 1, без обработки кислотой (О, 75 мае, % оксида натрия, 1,52 мае,% оксида алюминия, 89,6 мае.% диоксида кремния) перемешивают в растворе.

3 .12

одержащем 500 г хлористого цинка 50J мл воды, в течение двух часов ри 80°С и непосредственно после того, по аналогии с примером 2, роизвйдят обработку.

Полученный алюмосиликат, содержаий цинк, имеет следующий состав,

ае.%:

Оксид цинка 1 1 7

Оксид натрия 0,18 Оксид алюминия 1 15 Диоксид кремния Остальное Пример4. 50 г алюмосиликата, полученного в соответствии с примером 1, суспендируют в растворе, содержащем 1,25 г хлористого цинка в 100 мл воды и суспензию перемешивают Б .течение двух часов при 80°С. Полученную смесь сушат при 50°С и давлении 50 мбар.

Полученный алюмосиликат, содержа- ций цинк,имеет следующий состав,мае . %: Оксид цинка1 5

Оксид натрия 0,03 Оксид алюминия 1 54 Диоксид кремния Остальное Пример5, 50 г алюмосиликата, полученного в соответствии с примером 1, в водородной форме и 1,5 г оксида цинка суспендируют в 100 мл воды, после чего суспензию перемешивают в течение двух часов при 80 С. Полученную смесь сушат при 50 С и давлении 50 мбар.

Полученный алюмосиликат, предварительно обработанный солью, имеет следующий состав, мас.%:

Оксид цинка 2,9 Оксид натрия 0,04 алюминия 1,7 Диоксид кремния Остальное П р и м е р 6. Алюмосиликат, полученный как в примере 4, аналогично обрабатывают водным раствором уксуснокислого цинка. При прочих равных условиях применяют 4,3 г уксуснокислого цинка. Непосредственно после этого полученный силикат алюминия, предварительно обработанный . цинковой солью, прокаливают при температуре 440°С, причем полученный продукт имеет следующий состав, мас.%:

Оксид цинка . 3,1 Оксид натрия 0,02 Оксид алюминия 1,26 . Диоксид кремния Остальное Пример. Формование 50 г предварительно обработанного порош7246

кообразного алюмосиликата, полученного в соответствии с примерами 1-6, перемещивают с 15 мп 40%-ного сили- казоля и 15 мл воды до получения , пастообразной массы, после чего , производят формование на тарелках для гранулирования. После сушки (4 ч при ) гранулированный продукт прокаливают при 440 С и за- 0 тем просеивают.

Получают катализатор следукщего состава, мас.%:

Цеолит типа пентасил, содержащий 0,74 мас.% . 5 оксида цинка85

Диоксид кремния15

Фракцию е размером частиц 0,3- 1 мм применяют для превращения синтез-газа. 0 Превращение СО/Н2.

П р и м е р 8. Смесь синтез- газа, которая содержит водород и монооксид углерода в молярном соотношении 2:1, при 400 С, давлении 5 80 бар и объемной скорости 500 пропускают через слой катализатора.

Полученные при этом результаты представлены ниже.

Превращение синтез-газа происхо- Q дит на алюмосиликате, полученном в соответствии с примером 2 и отформованном в соответствии с примером 7. Температура,°С 400 Давление, бар 80 Объемная скорость, объем/объем ч 500 Превращение монооксида углерода в углеводороды, % 18 Н /СО2

Общая конверсия синтез-газа, % 25 Распределение углеводородов, мае. %:.

метан22

этан. 70

5 . 3

5

0

5

пропан

с;

50 Пример9. Превращение.синтез-газа производят в реакторе с неподвижным слоем катализатора диаметром Ю мм и с реакционным объемом 60 мл. В реактор помещают 40 мл

55 катализатора, полученного в соответствии с примером 2. Катализатор активируют посредством того, чт.о через него при 450 С и давлении 2 бар

в течение 4 ч пропускают азот в количестве 10 л/ч«

Затем через реактор пропускают синтез-газ, причем состав,, объемная скорость, реакционпая температ;/ра и давление5 при котором проводят реак гщю, представлены в табл, 1.

В табл. 1 также указапы общая конверсия синтез-газа, превраще:ние монооксида углерода в углеводороды и распределение углеводородов.

Выходящую из реактора газообразную смесь доводят до атмосферного давления и пропускают при -20 С ч е- рез низкотемпературную ловушку, В низкотемпературной ловушке происходит отделение продуктов, которые не способны в ней конденсироваться. Смесь газовS покидаю1цую низкотемпе- ратурную ловушку, с целью проведения, анализа пропускают через трубку для отбора проб газа.

Пример 10, Способ осуществляют по аналогии с описанным в при мере 9, причем примененные при ос тцествлении способа параметры и результаты представлены в табл. 2.

При м ер 11. Способ осуществляют по аналогии с описанньм в при мере 9, причем примененные при осуществлении qnoco6a па.раметры и полученные результаты представлены в табл 3,

Пример 12. Способ осущест-- вляют по аналогии с описанным в примере 9з причем примененные при осуществлении способа параметры и полученные результаты представлены,в табл. 4,

Пример 13, Превращение осуществляют каКг,в примере 8. Получен:- ные результаты представлены ниже,,

Превращение синтез-газа проводят на катализаторе из алюмосиликата, полученного в соответстви.и с примером 6 и отформованного в соответствии с примером 7; следуюп|;его состава, масД: цеолит типа пентасил, содержащий 3,1 мас.% оксида цинка 82., диоксид кремния 18.

Температура, С

Давление, бар Объемная скорость, объем/объем-ч

400 80

500 2.2

Превращение монооксида углерода в углеводороды Общая конверсия синтез-газа Распределение углеводородов, мае.%:

метан

этан

пропан

с:

17,4 18 О

4

29,0 62,0 5,0 4,0

Пример 14. 50 г обычного -цеолита обрабатывают по аналогии римером 2 и формуют в соответствии примером 7. Получают катализатор ледующего состава, мас.%: цеолит ипа У., содержащий 10,7 мас.% окида цинка 87, диоксид кремния 13.

Результаты использования катаизатора в конверсии синтез-газа аны ниже,

( Температура, С

Давление, бар Объемная скорость объем/объем-ч Н,,/СО

Превращение монооксида углерода в углеводороды Общая конверсия синтез-газа Распределение углеводородов, мас.%:

метан

этан

пропан , +

С.;

t

500 80

500 2 2

, xL

21,0 24,7

51 41 6 2

Пример 15, 50 г обычного цеолита типа морденит в водородной .форме пропитывают, в соответствии с примерами 6,9 г уксуснокислого цинка и полученный продукт формуют в соответствии с примером 7 и применяют для превращения синтез-газа.

Полученные р.езультаты представлены в табл. 5.

Превращение синтез-газа проводят на катализаторе состава, мас.%: цеолит типа морденит, содержащий 7 мае , % оксида ци нка 85, диоксид кремния 15. Давление 100 бар, Н.,/СО 1,72.

Таблица 1

пропан

бутан и более высокомолекулярные углеводороды

500 500 500

400 400 400

100 100 100

Общая конверсия синтез-газа, % 24,9

20,1 12,5 16,0

37,5 29,6 48,0 45,0 60,6 36,5

10,2 6,8 8,6

7,3 3,1 6,9

Объемная скорость, объем/объем ч

Продолжение та бл. 2

6,8

5,9

7,2 3,1 2,5 4,2

14,5 17,9

125

125

11

121724612

Продолжение табл.4

одолже ниета бл. 5

ПараметрыРезультаты

,8 12,1 8,65,9.

,0 3,6 2,40,9

Ct 0,2 1,1 0,90,3

1.Катализатор для конверсии. . синтез-газа в углеводороды,, содержащий , включающий оксид цинка, и связующее, отличающийс я тем, что, с целью увеличения селективности катализатора по этану, в качестве цеолита ой содержит цеолит, выбранньш из группы пентасил в натриевой или водородной форме, цеолит типа У и морденит в водородной форме и включающий 0,74-10,7 мас.% оксида цинка, и в качестве связующего - диоксид кремния при следующем содержании компонентов, мас.%: Один из указанных цеолитов, включающий 0,74-10,7 мас.%. оксида цинка , 82-87 Диоксид кремния 13-18 2. Катализатор по п . 1, отличающийся тем, что пентасил имеет структуру, отвечакяцую рентгенограмме со следующими характеристичными -интерференциями: (Л 3.Способ получения катализатора для конверсии синтез-газа в углеводороды путем обработки цеолита водным раствором соли цинка, сушки,фор-, мования со связующим и прокаливания, отличающийся тем, что, с целью получения- катализатора с повышенной селективностью по (Отношению к этану, в качестве цеолита используют пентасил в натриевой или водородной формах или цеолит типа У, или морденит в водородной форме и в качестве связующего используют диоксид кремния. 4.Способ по п.З, отличающийся тем, чти используют пентасил, получаемый путем взаимодейст-. ВИЯ в воде алюмината натрия, гидро- ксида натрия, осажденной кремниевой кислоты и соединения следующей формулы N9