Способ хроматографического анализа примесей газов в водороде и устройство для его осуществления Советский патент 1988 года по МПК G01N30/00 

00

со

Од

Изобретение OTHOCHTICH к газовой

хроматографии и может быть использо- иано для анализа примесей газов в недороде методом колоночной хромато- 1 рафии.

I Цель изобретения - повышение чувствительности и точности хроматогра- )ического анализа.

На фиг,1 показано устройство при 1:онцентрировании примесей в динами - ческом режиме, общий вид; на фиг.2 О же, при концентрировании примесей | статическом режиме.

Устройство содержит первую (основиую) обогатительную колонку 1, представляющую собой трубку из нержавею- цей стали, заполненную порошком спла- иа металла, образующего с водородом гидрид, например, интерметаллидом I eTi. Колонка I имеет входной канал ;i для подачи в нее анализируемого лодорода, в котором установлены измеритель 3 давления (манометр) и управляемый запорный клапан 4, и вы- ::одной канал 5 для вывода сконцентри- юванных примесей из колонки 1, в ко- vopoM установлен управляемый запор- лый клапан 6. Обогатительная колон- ка 1 помещена в термостат 7, снабжен11ЫЙ системой контролируемого нагрева до 150-200 с) и охлаждения (до комнатной температуры) колонки 1. Выход- лей канал 5 обогатительной колонки 1 :еединен через управляемый запорный 1шапан 6 с входом второй (дополнительней) обогатительной колонки 8 зыпелненной либо в виде трубки из : ержавеющей стали, заполненной поро- |пкем интерметаллида, которая снабже- а печью 9, установленной с возмож- 1остью перемещения вдоль длины колон- сн 8 (фиг. О, либо в виде емкости, частично заполненной порошком интер- Йеталлида, например LaNi и помещен- ой в термостат 10, снабженный систе ей контролируемого нагрева и охлаж- |цения колонки В (фиг.2). Выходной , Ьсанал 11 дополнительной обогатитель- ой колонки 8 через управляемый ггерный клапан 12 соединен с приспособранием 13 для перевода сконцентриро- |ванных примесей в хроматеграфичес- Ьсую колонку 14, заполненную частица- Ии сорбента (молекулярные сита, акти . {вированный уголь и др.).

Приспособление 13 для перевода, сконцентрированных примесей в хрома- тографическую колонку 14 может быть

5 0 5 0 .

5

0

5

выполнено в виде крана-дозатора золотникового типа и имеет канал 15 для подачи газа-носителя в хромато- графическую колонку 14 и канал 16 для сброса части сконцентрированных примесей в атмосферу. На выходе хро- матографической колонки 14 установлен детектор 17, например детектор по теплопроводности. Для облегчения (ускорения) регенерации обогатительных колонок I и 8 перед началом цикла анализа в устройство введен вакуг умный насос 18, соединенный с выходом дополнительной обогатительной колонки 8 через управляемый запорный клапан 19. Для облегчения возможности периодической активации порошка интерметаллида в обогатительных колонках 1 и 8 устройство снабжено источником 20 чистого водорода, соединенным с входом основной обогатительной колонки Г через управляемый запорный клапан 21. Для контроля режимов регенерации обогатительных колонок 1 и 8 и режимов активации в них порошка интерметаллида на входе вакуумного насоса 18 и на выходе источника 20 чистого водорода установлены измерители 22 и 23 давления соответственно, и ,

в устройстве предусмотрено использование и другой арматуры для стабилизации и контроля давлений и расходов газовых потоков (не показаны). Кроме того, колонка 1 снабжена каналом 24 для сброса чистого водорода, в котором установлен клапан 25.

Способ реализуется следующим образом.

Перед проведением анализа клапаны 4, 6, 12, 19 и 21 закрывают. Объем порошка интерметаллида в колонке 8 в 10 - 30 раз меньше объема порошка интерметаллида в колонке 1. Затем открывают клапан 4 и поток анализируемого водорода под давлением, превышающим равновесное значение (5 - 10 атм), подается в обогатительную колонку 1, температуру которой поддерживают равной 25 - 30 С. При продвижении потока водорода вдоль колонки 1 примеси, содержащиеся в водороде и несорбирующиеся на порошке интерметаллида, начинают концентрироваться на фронте полосы водорода и в конце процесса насыщения колонки 1 водородом полоса сконцентрирован- ных примесей располагается у выхода

из колонки 1. Затем прекращают подачу анализируемого водорода в колонку 1, перекрывая клапан 4, и открывают клапан 6, стравливая полосу сконцентрированных примесей в колонку 8. При этом вместе с примесями в колонку 8 стравливает.ся и некоторая часть водорода (1 -5 об.%), первона- . чально введенного в колонку I.

Клапан 6 закрывают и открывают клапан 12, соединяют выход обогатительной колонки 8 с приспособлением 13 для перевода сконцентрированных примесей из колонки 8 в хроматографи- ческую колонку 14. Время открывания клапана 12 должно быть кратким (не более 10-20 с) и достаточным для заполнения дозировочного объема приспособления 13 и перевода сдозирован- ного количества примесей в поток газа-носителя, подаваемый в хроматогра- фическую колонку 14. Операция дозирования сконцентрированных примесей в хроматографическую колонку 14 мо-- жет быть повторена многократно (до 6- 10 раз), при этом падение давления в обогатительной колонке 8, сопровождающее каждую операцию отбора и ввода пробы сконцентрированных примесей в хроматографическую колонку, компенсируется либо надвижением печи 9 на колонку 8,- что приводит к сжатию полосы сконцентрированных примесей на слое частиц сплава металла, в колонке 8 и повьпиению давления в ней (фиг,1), либо путем повышения температуры всего объема термостати- руемой колонки 8 (фиг. 2),.

После завершения процесса анализа обогатительные колонки 1 и 8 подвергают термической регенерации. Регенерацию колонки 1 осуществляют при закрытых клапанах 4 и 6 и открытом клапане 25 путем подъема темеперату- ры колонки до 150-170°С. Десорбирую- щийся при этом чистый водород сбрасывается из колонки 8 через клапан 12 и канал 16 сброса приспособления и в атмосферу. Регенерация колонки 8 может быть более полной и завершается в более короткое время, если наряду с термическим фактором используется вакуумирование объема колонки с помощью вакуумного насоса 18, Для этой цели открывают клапан 19, закрывают клапан 12 и включают вакуумный насос 1о8. После регенерации колонок 1 и 8 перекрывают клапаны на

входе и выходе колонок I и 8 и колонки охлаждают до комнатной температу- - ры, подготавливая их таким образом к следующему анализу.

В течение длительного процесса использования активность порошков интерметаллидов, заполняющих колонки 1 и 8, снижается. По этой причине требуется периодически осуществлять активацию порошка интерметаллида. Активация осуществляется путем многократного повторения циклов адсорбции и десорбции чистого водорода порошком унтермёталлида в колонках 1 и 8, Причем эта операция должна следовать за операцией регенерации колонок 1 и 8, Адсорбцию чистого водорода в колонках 1 и 8 проводят при закрытых клапанах 4, 12, 19 и 25 и открытых клапанах 21 и 6 путем насыщения порошка интерметаллида в колонках 1 и 8 от источника. 20 чистого водорода. Цикл десорбции повторяет списанную операцию регенерации колонок 1 и 8. При правильной эксплуатации порошки сплавов металла в колонках 1 и 8, не меняя существенно своей активности, могут быть использованы для проведения более десяти тысяч циклов анализа. . Пример 1. Анализ водорода с известным содержанием примесей 0,02 об.% N,j и 0,02 об.% Аг.

В качестве основной обогатительной колонки 1 используют трубку из нержавеющей стали с внутренним диаметром 8 мм и длиной 600 мм, заполненную порошком интерметаллида FeTt фракцией 10 - 100 мк, В качестве до- , полнительной обогатительной колонки используют цилиндрическую емкость диаметром 30 мм и высотой 60 мм, частично заполненную порошком интерметаллида LaNi фракцией 10 - 100 мк, В качество хроматографической колонки для разделения сконцентрированных примесей используют колонку диаметром 4 мм и длиной 2000 мм, заполненную молекулярными ситами NaX и термо- статируемую при 100°С. Анализ проводят с использованием устройства, схема которого изображена на фиг,2. Детектором служит детектор по теплопроводности. Процесс обогащения на основной колонке проводят при температуре колонки 20 С и давлении 15 кг/см путем подачи анализируемой смеси со скоростью 1 л/мин на вход

основной колонки при закрытых клапа- Ha:f 6 и 25. При этом поглощается около 10 л водорода в течение 10 мин. Затем закрывают слапан 4 и, открывая кл«1паны 21 и 6, подают в колонку . 0, л чистого водорода -тз источника 20 чистого водорода, стравливая эквивалентное количество водорода, содер- жацего сконцентрированные йримеси,

зыхода колонки 1 через клапан 6 и колонку 8, Перекрывают клапаны 21 и

t открывают клапан 12, осуществляя эавливание части дополнительно

скэнцентрированных в колонке 8 приме- сей в дозировочный объем приспособления 13 для перевода проб сконцентрированных примесей в хроматографичес- ю колонку. Результаты хроматографи5

колонке примесей в дозировочный объем приспособления для перевода проб сконцентрированных примесей в хрома- тографическую колонку. Результаты хроматографического анализа показывают что концентрация примесей N и Аг в переведенной в хроматографическую колонку пробе составляет 7 об.% N. и Аг, что соответствует общей степени обогащения примесей в системе в 7000 раз.

Предлагаемый способ хроматографического анализа и устройство для его осуществления с использованием двухступенчатого концентрирования обеспе- чивают анализ микропримесей газов в водороде на

микропримесей газов уровне 10 об.%.

Изобретение относится к газовой хроматографии. Цель - повышение чувствительности и точности анализа путем увеличения степени концентрирования анализируемых примесей, которое осуществляют с использованием двух последовательно соединенных обогатительных колонок, заполненных порошком интерметаллйдов .различного . состава. В устройство введена дополнительная обогатительная колонка, соединенная с первой обогатительной колонкой каналом, в котором установлен управляемый запорный клапан. 2 с. и 3 з.п. ф-лы, 2 ип. i (Л

че

це де ПЕ

образом, общая степень обогащения

данной системе составляет, 1700 раз. 25

ского анализа показывают, что кон- 20Формулаизобретения

нтрация примесей N и Аг в перевенной в хроматографическуго колонку обе составляет 34% N и Аг. Таким

ч ш м н

ф

П

П р и м е р 2. Анализ водорода с вестным содержанием примесей 001 об.% N2.H 0,001об.% Аг. .В качестве основной хроматографи- ской колонки используют трубку из ржавеющей стали.с внутренним диа- тром 8 мм и длиной 600 мм, заполнен- ю порошком интерметаллида

TiMn

5

акцией 10 - 100 мк. В качестве до- лнительной обогатительной колонки по41ьзуют цилиндрическую емксоть

д аметром 30 мм и высотой 60 мм, часчно заполненную порошком интерме- т ллида LaN i фракцией 10 - 100 мк.

Условия хроматографического раздёле- я анализируемых примесей и детек- роваийя те же, что и в примере 1. юцесс обогащения на основной колонпроводят при 20 С и давлении ана- J1JH3HpyeMoro водорода, подаваемого на вход колонки, 25 кг/см в течение 1J5 мин. Затем закрывают клапан в ка- 4але подачи анализируемого водорода rt открывают клапан на выходе осиов- обогатительной колонки, стравли- через него головную часть поло- 4ы водорода, содержащую примеси, в ;|1ополнительную обогатительную колон- в течение 60 с. Затем закрывают ijoianaH на выходе основной обогати- ельной колонки и открывают клапан ijia выходе дополнительной обогатитель Йой колонки, стравливая часть допол- )(|ительнр сконцентрированных в этой

5

0

на хроматографической колонке и де- .тектированием разделенных компонентов, отличающийся тем, что, с целью повьпиения чувствитель5 ности и точности хроматографического анализа, после перехода сконцентрированных примесей из первой обогатительной колонки во вторую прекращают подачу водорода в первую колонку и

0 внутренний объем второй обогатительной колонки изолируют от внутреннего объема первой колонки, при этом в первой обогатительной колонке используют сплав металла, равновесное дав5 ление водорода над которьм при комнатной температуре превышает равновесное давление водорода над сплавом во второй колонке при той же температуре.

0

3, Устройство для хроматографичес- кого анализа примесей газов в водороде, содержащее по крайней мере две последовательно соединенные обогати- тельные колонки, заполненные порошком сплава металла, образующего с водородом гидрид, тру&опровод для подачи анализируемого водорода в первую обогатительную колонку, в кото- ром установлен управляемый запорный клапан, разделительную хроматографи- ческую колонку, вход которой соеди- яён с трубопроводом для подачи газа- носителя, а выход - с детектором, и приспособление для перевода сконцентрированных примесей из второй обогатительной колонки в разделительную хроматографическую колонку, о т-л и- чающее ся тем, что, с целью повышения чувствительности и точности анализа, вторая обогатительная

и нал. HZ

fj

колонка заполнена сплавом металла частично и свободный от сплава внутренний объем колонки соединен через управляемые запорные клапаны с выходом первой обогатительной колонки и с приспособлением для перевода сконцентрированных примесей в разделительную хроматографическую колонку,

18 22.

Газ-носитель 12 у 15 П 17

Jtr

// /J

/

fS

аг. 1.

jHfUl.H

20

IB 22

Газ-Hocufne/fb Y-/5 13 /

f6

fus.2