Способ дифференциальной импульсной вольтамперометрии Советский патент 1988 года по МПК G01N27/48 

Изобретение относится к измерительной технике и может быть использовано в биологии и медицине для определения активных веществ и лекар- ственных препаратов, электронной промышленности, металлургии, пищевой промьшшенности, охране окружающей среды и других отраслях народного хозяйства, в которых необходимо определять содержание ионов в растворах или примесей в веществах, переводимых в растворы.

Целью изобретения является повышение чувствительности и точности вольтамперометрических измерений за счет компенсации основных составляющих помехи, которыми являются стационарные фарадеевская и емкостная составляющие .

Ток ячейки Ip(t) после наложения импульса содержит в общем случае 4 составляющие: емкостную нестационарную составлякмдую Ij.|,(t), амплитуда которой равна отнощению величины пере пада напряжения фронта импульса (в момент t(,|) к-последовательному активному сопротивлению R ячейки, I. с течением времени экспоненциально уменьшается с постоянной времени, рав ной произведению емкости двойного .: слоя С дс Рабочего электрода и R. Ф радеевскую нестационарную составляющую ), пропорциональную концентрации определяемых ионов, - полез- ньй сигнал, уменьщающийся со временем в корневой зависимости: фарадеевскую стационарную составляющую ), которую можно было бы зарегистрировать при нулевой амплитуде импульсного напряжения (эта составляющая также пропорциональна концентрации определяемых ионов, ее наличие вызывает не- симметрию пика, его деформацию - одна ветвь пика идет параллельно оси по- тенциалов), емкостную стационарную составляющую Ij.(t), вызванную разверткой напряжения. При скоростях развертки единицы - десятки мВ/с (t) значительно больше по величине Icc(t) а в дифференциально-импульсной вольт- амперометрии скорость развертки W определяется частотой следования импульсов и составляет единицы мВ/с,

.В предлагаемом способе дополнительно измеряют ток ячейки перед данным импульсом и следующим импульсом напряжения - моменты t, и t, и вычита- ют ток I-, в момент t из тока 14

() - Q

5

измеренного в момент i:. Так как в дифференциальной вольтамп-ерометрии за время периода импульсного напряже- ния развертывающее напряжение изменяется обычно на доли - единицы мВ (или менее), то величина 1 пропорциональна первой производной фараде- евского стационарного тока ячейки, включающего остаточный ток ячейки, Нестационарньш ток (так как скважность большая) к моменту подачи импульса практически полностью затухает.

Разница токов I -I содержит составляющую, обусловленную остаточным током ячейки, так как он является величиной, зависимой от потенциала, и поэтому остаточный ток при потенциале и не равен остаточному току при потенциале U. Это ограничивает чувствительность и точность вольтамперометрических измерений. Если же из величины вычесть разницу токов ,, увеличенную во столько раз, во сколько раз больше перепад напряжений, при которых измерены эти точки, то практически из величины I,j-l2 будут устранены стационарные составлякяцие как остаточного тока, так и полезного сигнала.

Степень компенсации остаточного тока зависит от нескольких факторов: потенциала на ячейке, амплитуды и формы импульсного напряжения.Компенсация остаточного тока обеспечивается тем, что в предлагаемом способе вычитается практически первая производная остаточного тока. Причем при уменьшении амплитуды импульсного напряжения степень компенсации помехи (стационарных фарадеевской и емкостной составляющих) увеличивается. Это объясняется нелинейнос-тью помехи от потенциала как емкостной, так и фарадеевской составляющих. В диапазоне потенциалов - 0,05-1 В с рабочим ртут- но-пленочным электродом снижение стационарных составляющих остаточного тока составляет 1,5-10 раз при скважности около 10 и амплитуде однополяр- ного импульса 50-100 мВ. Практически, точность компенсации при соблюдении указанных условий (большой скважности импульсного напряжения, обеспечении практически полного затухания нестационарного емкостного тока и изменении развертывающего напряжения за период импульсного на доли-единицы мВ) увеличивается пропорционально .

1413512 Ф

экспоненте в -степени уменьшения амплитуды импульсного напряжения, так ; как остаточный ток содержит экспоненциальные составлякяцие от потенциала.

Но с уменьшением амплитуды импульсного напряжения уменьшается величина полезного сигнала, в том числе степень превьшения нестационарной фара- деевской составляющей над стационар- ,Q (, ной. Таким образом,и для предлагаемого способа существует оптимальная амплитуда, зависящая от различных факторов.

: н в к в и

м с м

13512 Ф

Q (, ормула изобретения : Способ дифференциальной импульсной вольтамперометрии, заключающийся в том, что на электрохимическую ячейку подают поляризующее напряжение, включающее импульсное напряжение, и | измеряют импульсньо1 ток через электрохимическую ячейку, отличающийя тем, что, с целью повышения чувствительности и точности вольтамперо- метрических измерений за счет компенсации помехи, дополнительно одновременно измеряют ток ячейки 1 и поля

Изобретение относится к измерительной технике и может быть использовано в биологии, медицине, металлургии, промьшшенности для определения концентрации ионов в растворе. Цель - повьшение чувствительности и точности измерений за счет снижения основной помехи - фарадеевской и емкостной стационарных составляющих остаточного тока, измерения токов I Для этого, кроме - и 1, в моменты времени Ч « ta соответственно измеряют подаваемое на злектрохимическую ячейку поляризукмцее напряжение в зти же моменты времени Uj и Uj соответственно, а также измеряют ток и напряжение перед данным импульсом поляризующего напряжения 1, U и перед следующим 1, V, Разность 14I. при большой скважности представляет собой сумму фарадеевской и емкостной стационарных составлякицих тока ячейки, а (Ij - Ij) нестацио- нарньй фарадеевский ток после затухания емкостного тока перезаряда емкости двойного слоя и стационарные составляющие. Результирующий ток (без значительной части стационарных составляющих) получают из соотношения: а (/) вы

t Предлагаемый способ реализуется при различной форме импульсной сос- ; тавляющей поляризующей поляризующего напряжения. Отличие.состоит только в том, что количество измеренных зна чений , может быть меньше

Благодаря предлагаемому способу снижается фарадеевская и емкостная стационарные составлякйще остаточно- го тока. Это позволяет повысить чувствительность и точность вольтампе- рометрических измерений..

20

15 ризующее напряжение U на ней перед подачей импульса напряжения, затем измеряют поляризующее напряжение на

ячейке и и U.j одновременно с измерением импульсного тока, проходящего через нее 1 и 1- соответственно, затем одновременно измеряют ток ячейки I. и поляризующее напряжение U пе- ред подачей следующего импульса и напряжения, а по измеренным значениям определяют результирующий ток согласно соотношению

т - ст -т }-(J -т Ч ) .

-8б(х - (Ч Ь) U4 ii) ()