Способ разностной релаксационной вольтамперометрии Советский патент 1990 года по МПК G01N27/48 

Изобретение относится к измерительной аналитической технике и может быть использовано в биологии и медицине, электронной промышленности, охране окружающей среды, научных исследованиях и других отраслях народного хозайства, в которых необходимо измерять и контролировать малые содержания веществ, примесей и загрязнений.

Цель изобретеяия - повышение чувствительности и точности измерений за счет увеличения полезного сигнала и уменьшения помехи.

На чертеже представлена структурн схема устройства, реализующего спосо разностной релаксационной вольтампер метрии.

Устройство содержит источник 1 стационарного поляризующего напряжения, первый потенциостат 2, электрохимическую ячейку 3, первый i и второй 5 индикаторные электроды, электрод 6 сравнения, вспомогательный электрод 7, первый дифференциальный усилитель 8, второй 9 и третий 10 потенциобтаты, второй дифференциальный усилитель 11, первый 12, второй 13 ключи, инвертирующий повторитель k, генератор 15 импульсного напряжения, первое 16 и второе 17 устройства выборок и хранения, масштабный усилитель 18, третий 19 и четвертый 20 ключи, вычитающее устройство 21, регистратор 22.

Способ разностной релаксационной вольтамперометрии заключается в том, j4To на два индикаторных электрода дополнительно подают переменные или импульсные напряжения одинаковой час |тоты и противоположной полярности |И измеряют разность токов, протекающих через индикаторные электроды. Причем в одну фазу периода этих переменных или импульсных напряжений из тока первого индикаторного электрода вычитают ток второго индикаторного электрода, а в другую фазу периода при смене полярности переменных или импульсных напряжений из тока второго индикаторного электрода вычитают ток первого индикаторного электрода. Вычитание токов электродов (при небольшой амплитуде переменных или импульсных напряжений на индикаторных электродах) приводит к вычитанию постояннотоковых (стационарных) составляющих остаточных токов и сложению нестационарных составляющих. Этот эффект работает как при прямой, так и при инверсионной вольтамперометрии Причем в методе.прямой и инверсионной вольамперометрии сигнал получается в виде пика.

В общем случае перемеинот оковые или импульсные напряжения на электродах могут различаться как по форме, так и по амплитуде. Важно совпадение

0

5

0

5

,

0

5

0

5

0

5

частоты этих воздействующих напряжений. Целесообразнее, если гГеремен- ное или импульсное напряжение, подаваемое на один индикаторный электрод, является инверсией напряжения, подаваемого на другой индикаторный электрод. На одиом индикаторном .электроде может происходить процесс восстановления определяемого вещества, а на другом - процесс окисления (в случае обратимой реакции). При малой амплитуде происходит удвоение полезного сигнала (нестационарного тока) при устранении одной из составляющих помехи - стационарного остаточного тока электродов, обусловленного стационарной поляризацией индикаторных электродов. При необратимой реакции удвоение полезного сигнала нет, но присутствует процесс уменьшения помехи.

Форма дополнительного релаксационного напряжения на индикаторных электродах может быть различной: короткие прямоугольные импульсы с большой скважностью, импульсное напряжение со скважностью, равной двум (как в квадратно-волновой вольтамперометрии), треугольные импульсы, гармоническое напряжение и т.д. Амплитуда подавае- мь1х переменнотоковых и импульсных напряжений выбирается, исходя из двух соображений: с уменьшением амплитуды увеличивается степень компенсации помехи, так как электроды находятся в более идентичных условиях, с увеличением амплитуды увеличивается сигнал. Исходя из этого целесообразно выбрать амплитуду сигналов в диапазоне единиц - десятков мВ.. Возможно . использование и больших амплитуд.

Регистрируемый и обрабатываемый сигнал определяется видом подаваемого релаксационного напряжения: нестационарный фарадеезский ток после затухания емкостного тока или активная составляющая гармонического тока электродов и т-.п. Способ обладает повышенными чувствительностью и точностью измерений за счет того, что в инверсионном варианте происходит концентрирование определяемого вещества на двух электродах, что кроме увеличения полезного сигнала приводит к повышенной компенсации помехи, так как процессы на электродах идентичны. Применение релаксационных напряж ений и регистрация нестационар- ных токов позволяют снизить толщину

диффузного слоя и вследствие этого конвективную составляющую помехи и проводить измерения в динамических средах, в том числе в проточных раст ворах. Это особенно важно в электрохимических детекторах жидкостной хроматографии.

Для дополнительного повышения точности измерений при использовании неиндентичныхпо форме и размерам индикаторных электродов необходимо вычитать токи с масштабным коэффициентом, который устанавливается по равенству нулю разности токов индикаторных электродов при отключении от них релаксационного напряжения, т.е. при любом, но равном напряжении поляризации индикаторных электродов.

Дополнительным фактором повышения чувствительности за счет увеличения полезного сигнала для обратимых процессов в предлагаемом способе может стать расположение рабочих поверхностей индикаторных электродов на расстянии, сравнимом с толщиной диффузного слоя. Учитывая, что толщина диффузного слоя - до 10 мкм, то и электроды надо располагать на таком расстоянии.

Устройство, реализующее способ разностной релаксационной вольтампе- рометрии, является разностным поля- рографом (см. фертеж),

Разностный полярограф работает следующим образом.

От источника 1 .стационарного поляризующего напряжения через потен- циостат 2 на операционном усилителе на электрохимическую ячейку подается поляризующий потенциал (общий для первого и второго индикаторных электродов) „ Этот потенциал поддерживается на электроде б сравнения.На индикаторных электродах через второй и третий потенциостаты на усилителях в исходном состоянии поддерживается нулевой потенциал. Ток первого и второго индикаторных электродов на эталонных резисторах R i и R, преобразуется в напряжения, которые усиливаются первым и вторым дифференциальными усилителями. Сигналы с последних поступают соответственно на первое.и второе устройства выборки и хранения, выполненные на основе интеграторов постоянной времени 20 мкс.

Сигналы с первого и второго-устройств выборки и хранения через кон603283«

такты ключа поступают на входы вычитающего устройства. Причем с второго устройства выборки и хранения сигнал предварительно проходит через масштабный усилитель 18, коэффициент передачи которого устанавливается по сигналу с выхода вычитающего устройства. Далее сигнал поступает на регистратор 22. С генератора 15 импульсного напряжения, вырабатывающего импульсы длительностью kQ мкс, амплитудой от 10 до 50 мВ и периодом 200, 500 и 1000 мкс, сигнал поступает на инвертирующий повторитель. Далее через контакты первого и второго ключей сигналы с генератора 15 и инвертирующего, повторителя подаются на входы второго и третьего потенциостатов.

10

15

25

20

До включения генератора по нулевому сигналу на выходе вычитающего устройства устанавливается коэффициент передачи масштабного усилителя. После включения генератор 15 начинает вырабатывать импульсы напряжения с указанными параметрами. Причем на один импульс контакты ключа расположены так, как показано на чертеже, а 0 по следующему импульсу они перебрасы-- ваются в противоположное состояние. При этом на выходе вычитающего устройства получают сигнал разности нестационарных (Ьарадеевских токов инди- 35 каторных электродов. Причем с каждым следующим импульсом полярность импульсов на индикаторных электродах меняется, а регистратор 22 регистрирует, за один период разность токов 40 между первым и вторым индикаторными электродами, а за следующий период - между вторым и первым.

Использование предлагаемого способа позволяет повысить чувствительность и точность вольтамперметричес- ких измерений за счет увеличения полезного сигнала и уменьшения одной из основных составляющих помехи - стационарного остаточного тока индикаторных электродов. Кроме того, релаксационное воздействие на электрохимическую ячейку, измерение нестационарного фарадеевского тока и значительное снижение стационарного остаточного тока, величина которого силь но зависит от степени конвекции раст вора, позволяют использовать способ для проточного анализа и измерений в динамических средах.

45

50

55

рмула

1603283

и 3 о б р е т е

н и я

ти зу ди пе

1. Способ разностной релаксацион- . ной вольтамперометрии, заключающийся в том, что на электрохимическую ячейку подают поляризующее напряжение и измеряют разность токов двух индикаторных электродов, отличающийся тем, что, с целью повышения чувствительности и точности измерений за счет увеличения полезного сигнала и .уменьшения помехи, два индикаторных электрода электрохимической ячейки дополнительно поляризуют пере- менными или. импульсными напряжениями одинаковой частоты и противоположной полярности и измеряют разность токов протекающих через индикаторные электроды, причем в один полупериод этих переменных или импульсных поляризующих напряжений из тока первого индикаторного электрода вь1читают ток второго индикаторного электрода, а во - второй полупериод при смене полярное-

o

5 5

0

ти переменных или импульсных поляри- зуюмдих напряжений из тока йторого индикаторного электрода вычитают ток первого индикаторного электрода.2.Способ поп.1,отличаю- щ и и с я тем, что, с целью повышения точности измерений при использовании различающихся по площади или форме индикаторных электродов, вычитают из тока одного индикаторного электрода ток другого индикаторного электрода с масштабным коэффициентом, который устанавливают по равенству нулю разности токов индикаторных электродов при отключении от индикаторных электродов поляризующих напряжений.

3.Способ ndnn.1 и 2, отли - чающийся тем, что, с целью повышения чувствительности измерений за счет увеличения полезного сигнала, рабочие поверхности индикаторах электродов при измерении располагают на расстоянии до 10 мкм одна от другой.

Изобретение относится к электрохимической аналитической измерительной технике и может быть использовано в биологии и медицине, металлургии, промышленности, охране окружающей среды, научных исследованиях и других областях народного хозяйства, в которых необходимо измерять и контролировать содержание ионов и электрохимически активных веществ и примесей. Целью изобретения является повышение чувствительности и точности измерений за счет увеличения полезного сигнала и уменьшения помехи. Цель достигается тем, что на индикаторные электроды подают дополнительно переменные или импульсные поляризующие напряжения одинаковой частоты и противоположной полярности и вычитают в один из полупериодов наложенного релаксационного напряжения из тока первого индикаторного электрода ток второго индикаторного электрода, а во второй полупериод релаксационного напряжения при смене его полярности из тока второго электрода вычитают ток первого электрода. Это приводит к тому, что происходит вычитание стационарного остаточного тока и сложение полезного сигнала - нестационарного фарадеевского тока. При использовании различающихся по форме или площади электродов вычитание токов производят с масштабным коэффициентом. Изобретение может быть использовано для измерений в динамических средах и проточном анализе, в том числе в электрохимическом детекторе для жидкостной хроматографии, так как компенсируется стационарный остаточный ток индикаторных электродов, зависящих от степени конвекции в измеряемой среде. 3 з.п.ф-лы, 1 ил.