Способ вольтамперометрического анализа Советский патент 1988 года по МПК G01N27/48 

to

со

. Изобретение относится к вольтампе- рометрическому анализу и может быть использовано для определения малых концентраций примесей в растворах, материалах и веществах высокой чистоты.

Целью изобретения является повьше- ние чувствительности и автоматизации анализа многокомпонентных сред.

На фиг. 1 изображены вольтамперо- граммы-, на фиг.2 - структурная схема полярографа, реализующего способ вольтамперометрического анализа.

Способ реализуется в следующей последовательности.

В первом цикле измерения снимают вольтамперограмму - регистриру от ток электрохимической ячейки при подаче на нее линейно меняющегося по заранее заданному закону поляризующего напряжения в заданном диапазоне (в зависимости от природы исследуемого деполяризатора) . По результатам измерений определяют остаточный ток и вводят . поправ ку, компенсируя остаточный ток его экстраполярным значением. При этом вольтамперограмма имеет вид 1 (фиг.1) с экстремумами предшествующего Б и исследуемого деполяризато- ра В.

Между этими экстремумами выбирают по виду вольтамперограммы интерполированного остаточного тока (пунктирная линия А) интервал напряжений (E)j .Ej), для которого справедливы следующие неравенства:

I(E,).(E); I(E,):I:.I(EB)

(1)

где I g и lo - первая и вторая производные остаточного тока (параметры электрополя, ,,

-„. и 1 - первая и вторая производные суммарного тока ячейки (кривая 1). В данном интервале (Е,, Eg) выбирают напряжение Е,,, , при котором .. .. 50

минимизируется функция

lli(Ej,)-l ,(E,J+|l2(E3K-Io(E3K)l мин.(2)

При этом напряжении автоматически определяют параметры экстраполяции, а после регистрации вольтамперограммы измеряют нескомпенсированную часть остаточного тока &1й (см. кривые 2,

Q

п 5 О

c

0

5

.. 0

3, 4, фиг.1) и., по результатам измерений вводят поправку параметров экстраполяции путем изменения величины напряжения Е j.

Устройство, реализующее способ (см. фиг.2), содержит блок 5 управления, источник 6 поляризующего напряжения, электрохимическую ячейку 7, измерительный усилитель 8, регистратор 9, компенсатор 10 остаточного тока, сумматор 11, управляемые ключи 12-15 и запоминающие устройства 16 и 17. Блок управления связан с источником 6, к выходу которого подключен анод электрохимической ячейки 7, катод которой соединен с выходом усилителя 8, нагруженного входами компенсатора 10 и регистратора 9 и через ключ 1 2 сумматором 11, вто рой вход которого через ключ 13 подключен к блоку 5. Третий вход сумматора 11 через ключ 15 подсоединен к выходам запоминающих устройств 16 и 17, а выход сумматора 11 подключен к блоку 5 и через ключ 14 к входам запоминающих устройств 16 и 17.

Способ осуществляют следующим образом.

После проведения предварительного электролиза на ячейку 7 подается линейно изменяющееся напряжение развертки. При этом ток ячейки усхши- вается усилителем 8 и регистрируется

I

регистратором 9, например, в виде вольтамперограммы 1 (фиг.1). Компенсатор 10 при этом отключен. По виду вольтамперограммы 1 определяют интервал напряжений Ej, Eg, в котором выбирают напряжение экстраполяции ,Ej,j, устанавливают его в блоке 5 управления и снимают следующую вольтамперограмму (кривая 2 фиг.1). Блок 10 выполнен таким образом,что с момента включения развертки при напряжении Eyg до ЕЗ« осуществляется полная компенсация тока ячейки. При напряжении Еj происходит определение и запоминание параметров экстраполяции по измерению производных суммарного тока ячейки. Начиная с Еj компенсатор 10 начинает экстраполировать остаточный ток в виде ряда Тейлора, который подается на вход усилителя 8 и алгебраически суммируется (вычитается) из тока ячейки, обеспечивая компенсацию. Поскольку напряжение Ej, а следовательно, и параметры экстраполяции выбраны приближенно, то при регистрации второй вольтамперограммь может иметь место недокомпенсация (см. кривую 2 фиг.1) или перекомпенсации (см. кривую 3 фиг.1) при напряжении Е окончания пика В, регистрируемого при поляризующем напряжении Е . При напряжении ЕЗ замыкается ключ 12 и напряжение с выхода усилителя 8, пропорциональное, например, 41 о, подается на первый вход сумматора 11, на второй вход которого через контакты ключа 13 с блока 5 управления подается напряжение Е. , а на третий вход сумматора 11 через контакты ключа 15 подается напряжение с запоминающего устройства 16,при следующем измерении с запоминающего устройства 17.

Для i-й реализации напряжение на выходе одного из запоминающих устройств будет

U(i+1) -Е,Л1)+КЛ1о(1),

где 1 - номер цикла измерения;

К - коэффициент пропорциональности.

Коэффициенты передачи сумматора 11 по второму и третьему входам равны единице. Практически мгновенно после замыкания ключа 12 перекидьша- ются сначала ключ 14 из положения II в положение I, а зат1ем ключ 15 из положения I в положение II. После этого замыкаются контакты ключей 12 и 13. При повторной (третьей) регистрации вольтамперограммы напряжение с выхода одного из запоминающих устройств (16) через сумматор 11 поступает в блок 5 управления и служит напряжением экстраполяции Е, т.е. напряжение экстраполяции смещается в сторону более положительных значений, где крутизна тока ячейки вы- ще за счет снижения тока деполяризатора. Соответственно возрастают параметры экстраполяции и степень компенсации остаточного тока.

При каждом п-м измерении, например, в системе автоматического контроля каждый раз блоком 5 управления формируется оптимальное Едк

Ез(п)Еэк(п-1)+КЛ1о(п-1). (4)

и запоминается поочередно запоминаю- |Щими устройствами 16 и 17. Таким образом, напряжение экстраполяции удерживается в течение многих часов на

оптимальном уровне за счет того, что при снятии вольтамперограмны в присутствии мешающего предшествующего

с деполяризатора с компенсацией остаточного тока его экстраполированным значением в виде ряда Тейлора осуществляют поправку (коррекцию) параметров экстраполяции при подборе на10 пряжения Е 3.

Формула изобретения

Способ вольтамперометрического

15 анаиггиза, заключающийся в том, что из- .меняют напряжение на электрохимической ячейке по заранее заданному закону, одновременно регистрируют ток ячейки, по результатам измерений оп2Q ределяют остаточный ток и вводят

поправку, компенсируя остаточный ток его экстраполированным значением, отличающийся тем, что, с целью повышения чувствительности и

25 автоматизации анализа многокомпонентных сред, между экстремумами поляро- граммы, соответствующими исследуемому и предиествующему деполяризаторам, определяют интервал напряжений (Е ц,

OQ Ец), в котором находят параметры экстраполируемой функции

i (E) i; i(Eg)

I:(EH) I i 4(E5),

35 где I jj и IQ - первая и вторая рроиз- водные остаточного тока (параметры экстраполяции) ;

Ij- и l - первая и вторая произ- 40водные суммарного тока

ячейки, состоящего из точного тока и исследуемого и предшествующего тока деполяризато- 45ров,

выставляют значение поляризующего напряжения Eji в найденном интервале, при котором

|1 (Е - I l |1(Еэ,- 1)1 мин

при этом напряжении определяют параметры экстраполяции, после цикла регистрации вольтамперограммы изме- дс ряют нескомпенсированную составляющую остаточного тока и по результатам измерения вводят поправку параметров экстраполяции путем изменения величины напряжения Е j.

50

iTiTzrirrij

Изобретение относится к вольт- амперометрическому анализу и может быть использовано для определения малых концентраций примесей в растворах, материалах и веществах высокой частоты. Целью изобретения является повьшение чувствительности способа при одновременной автоматизации измерений. Циклически снимают вольтам- перограммы в присутствии мешающего предшествующего деполяризатора. При этом компенсируют остаточный ток его экстраполированным значением в виде ряда Тейлора. Осуществляют поправку (коррекцию) параметров экстраполяции, измеряемых по суммарному току ячейки при некотором выбранном напряжении поляризации. Напряжение поляризации смещают пропорционально нескомпенсированной части остаточного тока. 2 ил. о Р (Л