Способ получения полиэфирных смол Советский патент 1962 года по МПК C08G63/133 

Известны способы получения полиэфирных смол на основе многоатомных спиртов и многоосновных карбоновых кислот сплавлением исходных компонентов, или их взаимодействием в среде инертного растворителя, или межфазной поликонденсацией.

Полиэфирные смолы, полученные известными способами, имеют недостаточно широкий диапазон физических и технических свойств, требуемых от полимеров.

По предлагаемому способу, с целью получения полимерных материалов с улучшенным комплексом технических свойств, в качестве многоатомных спиртов используют многоатомные спирты, содерлсаш,ие нафтеновое ядро.

В качестве указанных многоатомных спиртов можно использовать 2, 2, 5, 5-тетраметилолциклопентанон, 2, 2 (или 5, 5)-диметилолциклопентанон, 2, 2, 6, 6-тетраметилолциклогексанол, 2, 2 (или 6, б)-диметилолциклогексанол и различные их производные. В качестве многоосновных карбоновых кислот можно использовать насыщенные и ненасыш,енные кислоты, алифатические и ароматические. В частности, могут быть использованы: янтарная, яблочная, адипиновая, малоновая, себациновая, малеиновая, фумаровая, о-фталевая, терефталевая, изофталевая, нафталевая кислоты, а также их ангидриды и хлорангидриды.

Применение многоатомных спиртов, содержаш.их нафтеновое ядро, обеспечивает у синтезированных полиэфиров новые технически ценные качества: термореактивность, способность под воздействием температуры (в отсутствии или при наличии катализаторов) переходить в неплавкое и нерастворимое состояние, термохимостойкость, высокая адгезионная способность к различным материалам (металлам, стеклу, керамике, графитированным материалам, древесине и т. п.) и в некоторых случаях высокая эластичность.

№ 145355

При получении полиэфирных смол сплавлением исходных компонептов, реакцию конденсации проводят в среде инертного газа при понижеином или атмосферном давлении в приборе, применяемом для изучения реакции поликонденсации дикарбоновых кислот с гликолями. Молярное соотношение спиртов и кислот изменяется в пределах от 1,0 : 0,25 до 1:3, в зависимости от желаемых свойств целевого продукта. Контроль реакции осуществляется по величине кислотного числа.

При получении полиэфиров в растворе, в реакционную колбу загружают смесь исходных веществ, катализатор и растворитель, образующий азеотропную смесь с низкомолекулярными продуктами реакции. В качестве азеотропных растворителей могут быть использованы бензол, толуол, ксилол, хлорбензол, нитрометан, циклопентанон и т. п., а в качестве катализаторов - обезвоженный хлористый цинк и различные ароматические сульфокислоты (бензолсульфокислота, л-толуолсульфокислота, нафталинсульфокислота). Молярное соотношение спиртов и кислот может изменяться в пределах от 1 : 3 до 1 : 0,25 в зависимости от желаемых свойств целевого продукта. Контроль реакции осуществляется по количеству выделившейся воды.

При получении полиэфиров межфазной поликонденсацией реакцию проводят между галоидоангидридами многоосновных карбоновых кислот и многоатомными спиртами, содержащими нафтеновое ядро, растворенными во взаимно-несмешивающихся растворителях, при температуре от -10 до +100°. В качестве акцептора выделяющегося хлористого водорода применяют едкий кали, едкий натр, соду, пиридин и т. п.

Пример 1. Методом сплавления получают полиэфир из 2, 2, 6, 6-тетраметилолциклогексанола и адипиновой кислоты при молярных соотношениях исходных компонентов 1 : 1,5. Реакцию останавливают при кислотном числе 120-150. Полученный полиэфир имеет температуру каплепадания (по Убеллоде) - 96°, растворим в ацетоне, спиртах, диоксане, циклогексаноне, нерастворим в хлорированных углеводородах, бензоле, ксилоле, толуоле. При 150° полученный полиэфир отверждается в течение суток, а при 250° - в течение 1 час. В присутствии толуилендиизоцианата он может отверждаться как на холоду, так и при нагревании в зависимости от количества инициатора. Отвержденный полимер имеет теплостойкость до 700° без видимых тенденций к разрушению, обладает хорошей адгезией к металлу, стеклу и дереву и обладает рядом других ценных свойств.

Пример 2. В среде толуола проводят конденсацию 2, 2, 5, 5-тетраметилолциклопентанона и терефталевой кислоты -при молярном соотношении исходных компонентов 1:1. Концентрация исходных веществ в толуоле составляет 30,%. В качестве катализатора применяют п-толуолсульфокислоту. Полученный полиэфир имеет температуру каплепадания 99°, растворим в ацетоне и диоксане.

Пример 3. Методом межфазной поликонденсации получают полиэфир из хлорангидрида адипиновой кислоты и 2, 2, 5, 5-тетраметилолциклопентанона, растворенных во взаимно-несмешивающихся растворителях. Реакцию проводят с постепенным выводом образующегося полимера в виде дисперсного порошка или пленки (в зависимости от условий проведения реакции). Образовавшийся полимер обладает высокой теплостойкостью (до 600-700°), большим молекулярным весом и высоким относительным удлинением.

Предлагаемый способ позволяет получать полиэфирные смолы, которые могут быть с успехом применены для получения клеев, пористых материалов, связующих в производстве прессматериалов, слоистых пластиков, пленок и других полимерных материалов.

Предмет изобретения

Способ получения полиэфирных смол на основе многоатомных спиртов и многоосновных карбоновых кислот, получаемых сплавлением исходных компонентов или в среде инертного растворителя, или межфазной поликонденсацией, отличающийся тем, что, с целью получения полимерных материалов с повышенными техническими свойствами, в качестве многоатомных спиртов используют многоатомные спирты, содержащие нафтеновое ядро.

- 3 -Л 1453Г)5