СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕНАСЫЩЕННЫХ ПОЛИЭФИР^ " Советский патент 1965 года по МПК C08G63/52 

Известен способ получения ненасыщенных полиэфиров путем поликонденсации многоатомных спиртов с ненасыщенными кислотами, как например, малеиновая, фумаровая.

Для расширения сырьевой базы ненасыщенных полиэфиров предлагается в качестве ненасыщенных кислот при синтезе применять двухосновные этиленкарбоновые кислоты с числом углеродных атомов от 4 до 16 в главной цепи. Указанные кислоты получают электрохимическим синтезом из низших дикарбоновых кислот и непредельных углеводородов.

Применение подобных ненасыщенных кислот или их эфиров дает возможность полу., чать полиэфирные смолы, эластичные свойства которых можно менять в широких пределах от каучукоподобных высокоэластичных материалов до полимеров, обладающих большой жесткостью при нормальной температуре.

Полиэфиры, полученные с использованием указанных кислот, обладают способностью переходить в неплавкое и нерастворимое состояние как путем термообработки при температурах 100-120°С, так и при нормальной температуре в случае сополимеризации с ненасыщенными мономерами, содержащими одну или несколько двойных связей в присутствии инициирующей системы.

лучают тремя способами: поликонденсацией в расплаве, в растворителе и межфазной поликонденсацией.

Пример 1. 284 г диметилового эфира 6-додецен-1,12-дикарбоновой кислоты и 124: г этиленгликоля нагревают в токе азота, очищенного от кислорода, 1 час при 120° С, затем

1час при 140° С, после чего температуру медленно поднимают до 160° С. При этой температуре переэтерификацию продолжают до прекращения отгонки метилового спирта. По достижении этого момента температуру снижают до 80° С И при интенсивном перемешивании вводят 98 г малеинового ангидрида и 31 г этиленгликоля, после чего температуру за 1 -

2час повышают до 180°С. Когда кислотное число достигнет значения 45-40, включают вакуум (остаточное давление 20-30 мм рт. ст.) и повышают температуру до 190°С. При этой

температуре процесс этерификации заканчивают при кислотном числе 20-25, полученный полиэфир охлаждают до 40°С и при перемешивании вводят метилметакрилат с таким расчетом, чтобы получить 70%-ный раствор в метилметакрилате. В нрисутствии перекиси бензоила и диметиланилина раствор желатинизируется при комнатной температуре за 10- 15 мин и полностью отверждается за 4-5 час. Отвержденный блоксополимер отличается выратурах и термостабильностью. Потеря в весе при прогреве от 20 до 350°С не превышает 4%.

Пример 2. 10,3 г 6-додецен-1,12-дикарбоновой кислоты, 7,26 г диэтиленгликоля и 3,3 г малеинового ангидрида нагревают в токе азота, очищенного от кислорода, 1 час при 140°С и 4 час при 160°С. Затем температуру повышают до 180°С и одновременно включают вакуум (остаточное давление 20-50 льи рг. ст.). По достижении значения кислотного числа 38 снижают вакуум, охлаждают полученный полиэфир до 40°С и готовый продукт, имеюш,ий вид слегка окрашенной вязкой жидкости, при перемешивании растворяют в стироле. В присутствии гидроперекиси кумола и нафтената кобальта полимер при комнатной температуре через 45 мин желатинизируется, а через 8 час полностью отверждается. При 60°С полнота отверждения достигается через 3 час. Полученный отвержденный продукт устойчив к действию концентрированных и разбавленных кислот, органическим растворителям (бензолу, толуолу, ксилолу, хлорированным углеводородам, кетонам, спиртам и др.); отливка обладает исключительно высокой эластичностью. Термостойкость по Журкову выше 350°С.

Пример 3. К 15,5 г 6-додецен-1,12-дикарбоновой кислоты и 3,2 г зтиленгликоля добавляют ксилол с таким расчетом, чтобы концентрация исходных веществ в растворе составляла ЗОо/о. В качестве катализатора используют м-толуолсульфокислоту (0,2 г). Этерификацию проводят при температуре кипения смеси с непрерывным отбором воды, по количеству которой судят о полноте протекания реакции. Полученный полиэфир хорошо растворяется в диоксане, ацетоне, этилацетате. Пленка полимера, полученная поливом из раствора в ацетоне, отверждается при 150°С за 1,5 час, отличается высокой химо-водостойкостью и эластичностью.

Пример 4. Методом межфазной поликонденсации получают полиэфир из хлорангидрида 6,10-гексадекадиен-1,16 дикарбоновой кислоты и диоксидифенилдиметилметана, растворенных в взаимно смешивающихся растворителях (циклогексан-вода). Реакцию

проводят в присутствии щелочи, взятой в количестве 2,2 моль на моль диоксидифенилдиметилметана, при температуре 20-50°С. Полимер получают в виде порошка или вязкой массы, растворимой в ненасыщенных мономерах.

Раствор полимера в метилметакрилате отверждается при 60°С с гидроперекисью 1ретизобутила за 4 час.

Пример 5. 8,75 г 6, 10-гексадекадиен-1,16дикарбоновой кислоты нагревают с 20,5 г этиленгликоля в грушеобразной колбе, снабженной обратным холодильником и вводом для инертного газа, вначале при 120°С, затем,

постепенно поднимая температуру до 160°С, в течение 5 час. Добавляют еще 10 г этиленгликоля и продолжают нагревание в течение 2 час, после чего переключают холодильник на прямой и, включив вакуум (остаточное

давление 4 мм рт. ст.), продолжают реакцию при 180°С в течение 4 час. Полученный цолимер должен иметь кислотное число 3-5. Он сохраняет теоретическое количество двойных связей и имеет молекулярный вес 1800-4000.

Полиэфир хорошо растворим в кетонах (ацетон, циклогексанон и др.) и обладает отличной адгезией к стеклу, керамике, металлам, дереву. 40%-ный раствор полиэфира в ацетоне наносят кисточкой на поверхность алюминия,

подсушивают на воздухе, а затем в термошкафу при ПО-120°С и отверждают. Пленки, полученные на белой жести, имеют твердость 40-50 кг/см, эластичность по шкале гибкости (Ш2-2) (Ш2-1) 1 мм, водопоглощение за 24 час 0,01%. Полиэфиры хорошо совмещаются с пигментами, что позволяет использовать их при изготовлении эмалей.

Предмет изобретения

Способ получения ненасыщенных полиэфиров путем поликонденсации многоатомных спиртов с ненасыщенными кислотами, отличающийся тем, что, с целью расширения сырьевой базы ненасыщенных полиэфиров, в качестве ненасыщенных кислот применяют двухосновные этиленкарбоновые кислоты с числом углеродных атомов от 4 до 16 в главной цепи.