Изобретение относится к области горного дела, а именно к креплению горных выработок, а также может использоваться при их ремонте, строительстве и ремонте тоннелей.
Целью изобретения является повышение качества укрепления путем улучшения сцепления состава с породами.
На фиг. 1 показана зависимость прочности на растяжение и изгиб для полимерных продуктов от молярного отношения количества катализатора к количеству NCO-rpynn в реакционной смеси; на фиг. 2 - зависимость прочности на растяжение и изгиб для по- , лимерных продуктов от молярного от
04
ношения NCO-групп к двуокиси кремния в реакционной смеси.
Способ осуществляют следующим образом.
В трещины и разломы, имеющиеся на поверхности стен, выработок или тоннелей, или в заранее пробуренные скважины нагнетают под давлением смесь на основе полиизоцианатов и водного раствора силиката щелочных металлов до полного их заполнения. В состав смеси дополнительно вводят катализатор, промотирующий трили- зацию полиизоцианата в количестве 6,0-14,5 моль на 1 моль групп NCO. Полиизоцианат и раствор силиката щелочных металлов используют в молярном соотиощении в пределах 0,8- 1,4. В качестве полиизоцианата используют 4,4 -дифенилметандиизоци- анат (иди) - продукт фосгенизации анилинформальдегидных конденсатов или его форполимер, в качестве которого используют продукт взаимодействия сырого МДИ и полиоксилоксана, инициированного гликолем, с гидрокси альным числом 40-200. Количество катализатора в смеси принимают равными в пределах 8,5-13,8 и, в частности, 10,2-13,3 ммоль на 1 моль изо- цианатных групп NCO. Молярное соот- нощение NCO/SiOj принимают равным 0,85-1,15. При использовании определенного катализатора в количестве, определяемом количеством групп NCO в полиизоцианате, можно получить ор- ганоминеральный продукт, в котором органическая и неорганическая структуры образуют трехмерную переплетенную рещетку таким образом, что во время реакции никакого увеличения объема реакционной смеси не происходит, благодаря чему конечный продук получается плотным и имеющим обладающую высокой прочностью взаимосвязанную решетку, что обеспечивает отличное укрепление угольного пласта, горной породы и грунта.
При добавлении к реакционной смеси полиизоцианата и раствора жидкого стекла, обеспечивающего тримери- зацию полиизоцианата катализатора в определенном количестве, количество образующейся газообразной двуокиси углерода (COj) оказывается достаточным для оптимального отверждения неорганического компонента реакционной смеси и тримеризация полиизо
5
0
5
0
5
0
5
0
5
плаката окаяывается достаточной для формирования органической структуры. Таким образом, применение определенного количества катализатора обеспечивает образование переплетенной неорганической и органической трехкамерной структуры, обладающей отличной механической прочностью. Полиизоцианаты могут быть тримеризо- ваны в водных растворах силиката щелочного металла. В процессе триме- ризации реакция между водой и группами NCO в значительной степени подавляется, благодаря чему обеспечивается возможность соответствующим изменением состава реакционной смеси контролировать количество образу- юшейся газообразной двуокиси углерода и игпользовать ее для реакции с жидким сФеклом, В процессе реакции одновременно образуются две взаимопереплетающиеся полимерные структуры.
На первой ступени реакции часть полиизоцианата реагирует с водой,,, в результате чег о образуется полиуретан и освобождается газообразная СО. Образующаяся в процессе реакции СО мгновенно реагирует с компонентом раствора жидкого стекла, в результате чего образуется соединение (в данном случае Me означает щелочной металл, например натрий или калий). Связывание содержащейся в растворе жидкого стекла окиси щелочного металла () обеспечивает выделение SiO ,из которой образуется кремниевая кислота. Во время реакции выделяется значительное количество тепла, обеспечи- на следующей ступени реакции тримеризацию определенной части остающегося после первой ступени реакции полиизр1рланата. Тримеризован- ные на первой ступени реакции продукты на второй ступени реакции, по меньшей мере, частично дополнительно тримегжзуются, благодаря чему образуется разветвленная высокомолекулярная полимерная структура.
При использовании данного способа отличная адгезия между продуктом реакции полиизоцианата и жидкого стекла и каменным углем, горной породой или грунтом достигается по истечении короткого промежутка времени. Приблизительно через 2 ч укрепленная данным способом формация имеет прочностт на изгиб и растяжение, эк51
вивален1Ч(ую прочности на изгиб и ратяжение, которая при использовании полиуретана достигается только спустя приблизительно 4 ч. Используемая для укрепления горных пород предлагаемая система обладает особым преимуществом, состоящим в том, что твердость укрепле.нной формации с течением времени возрастает. Так, например, измеренная по истечении 90 ч прочность на растяжение и изгиб составляет приблизительно 10 Н/мм
Предлагаемые способ и система могут быть использованы для укреплени влажных и водоносных формаций, причем содержащаяся в породе вода не оказывает вредного влияния на процесс отверждения полимерной структуры.
Твердый продукт в укрепленной фомации, которая должна быть превращена в монолитную массу, может быть получен данным способом даже в воде или, например, в водоносном песке. Таким образом, предлагаемьй способ может быть с успехом использован для укрепления пластов каменного угля и горной породы в шахтах, а также для укрепления горной породы, камня и/или грунта в сооружениях различного типа, например, в тоннелях.
Благодаря высокому содержанию неорганических веществ продукт реакции, получаемый предлагаемым способом характеризуется меньшей горючестью по сравнению с органическими укрепляющими материалами. При испытании на низкотемпературную карбонизацию данного материала в кварцевой трубке образующиеся при этом пары характеризуются уменьшенной токсичностью. Кроме того, электрическое сопротивление данного материала настолько велико, что этого оказывается достаточно для предотвращения возникновения электростатических зарядов. Температура самовозгорания при смеоивании порошкообразного продукта реакции с каменноугольной пыпь не снижается.
Система используемая для укрепления горных пород дачным способом, удобна н применении: вещества, используемые в качестве катализатора, остаются в суспензии и по сравнению с широко используемыми аминами, на6
пример триэтилендиамином, и органическими соединениями такими, как дибутилдилаурат олова, практически не имеют неприятного запаха и безвредны для человека.
Необходимыми компонентами реакционной смеси, используемой для укрепления пород предлагаемым способом, являются раствор жидкого стекла, полиизоцианат и катализатор, обеспечивающий тримеризацию полиизо- цианатов. Для обеспечения удовлетворительного укрепления породы молярное отношение катализатора к содержащимся в полиизоцианате группам NCO должно находиться в строго определенных пределах.
Предлагаемьй способ может быть
реализован с использованием водных растворов силикатов щелочных металлов, обычно применяемых в составе композиций для укрепления пород, например, с использованием растворов
жидкого стекла, описанных в заявках ЕР-В-0000579 и ФРГ 2460834. Благодаря доступности и низкой вязкости предпочтительно использовать натриевое жидкое стекло. Предпочтительно
использовать растворы жидкого стекла с относительно высоким содержанием твердого компонента, например с содержанием твердого неорганического компонента в пределах 40-60 мас.%, причем наилучшие результаты получаются тогда, когда содержание твердого компонента находится в пределах 46-52 мас.%. Теоретически при осуществлении предлагаемого изобретения
можно использовать и более концентрированные растворы жидкого стекла, однако такие растворы имеыт слишком высокую вязкость, что создает определенные трудности их применения, и
поэтому такие растворы жидкого стекла практической ценности не представляют.
Предпочтительно, чтобы молярное отношение и в используемом растворе жидкого стекла было сравнительно высоким и находилось в пределах приблизительно 2,09-3,44. Лучшие результаты получакхтся тогда, когда это молярное отношение находится в пределах приблизительно 2,48- 3,17, а наилучшие тогда, когда это отношение находится в пределах 2,70- 2,95.
Содержание в указанных предела промотирует образование в продукте трехмерной решетки неорганической кремниевой кислоты,
При содержаниях , меньших указанного, жидкое стекло имеет высокую вязкость, что делает его непригодным для практического использования. Присутствие в смеси даже весьма малых количеств СО, вызывает осаждение жидкого стекла и нарушение однородности реакционной смеси, в результате чего характеристики продукта оказьгоаются неудовлетвори- тельными.
Если величина молярного отношени для значительно превышает указанное значение, для полного отверждения жидкого стекла в реакционной смеси требуется присутствие в смеси большого количества СО. Однако такое увеличение количества достигается за счет уменьшения количества тримеризованного продукта. Вследст- вне этого соотношение мочевина/три
меризованный продукт сдвигается в сторону мочевины, в результате чего количество тримеризованного продукт содержащегося в конечном продукте реакции и укрепляющего его, уменьшается. Это приводит к неудовлетворительным результатам.
Для получения продукта, обладающего оптимальной механической прочностью, необходимо состав и количество используемого в реакционной смеси жидкого стекла выбирать в соответствии с количеством используемого катализатора. Отличные резуль- таты по укреплению, в особенности получаемые предлагаемым способом, обеспечивает молярное отношение NCO/SiO в смеси полиизоцианата и раствора жидкого стекла в пределах 0,8-1,4, предпочтительно в пределах 0,85-1,15. Наилучшие результаты достигаются тогда, когда молярное отношение NCO/SiOj составляет приблизительно 1,0.
В составе реакционной смеси предпочтительно использовать концентрированные растворы жидкого стекла, так как в этом случае обеспечиваетс максимальное ограничение количества воды в продукте и тем самым предот- вращается вредное воздействие воды на прочностные характеристики конечного продукта. Кроме того, при и
0 5
О
.
5
лишнем разбавлении реакционной смеси количество выделяющегося в процессе реакции тепла может оказаться недостаточным для инициирования реакции тримеризации. Нижний предел относительного содержания жидкого стекла в реакционной смеси определяется тем обстоятельством, что количество жидкого стекла должно быть достатвдчным для образования неорганической структуры продукта. Для образования неорганической структуры продукта необходимо, чтобы в реакционной смеси на 1 мае.ч. полиизоцианата присутствовало 0,2 мае.ч. жидкого стекла, предпочтительно 0,5. Допустимый верхний предел относительно содержания жидкого стекла при данном его составе определяется из условия, что количество освобождающейся в процессе реакции 00 становится далее недостаточным для связи содержащейся в жидком стекле . В этом случае, как и в случае слишком высокого содержания воды, полное отверждение продукта становится невозможным. В случае раствора натриевого жидкого стекла 48/50, для которого молярное отношение составляет приблизительно 2,85, верхний предел содержания жидкого стекла в реакционной смеси составляет приблизительное 1,6- 1,7 мае.ч. на 1 мае.ч. полиизоцианата. При использовании жидкого стекла различного состава предельные количества раствора жидкого стекла в реакционной смеси могут отличаться от указанкьпс.
Предлагаемый способ укрепления формаций может Сыть осуществлен с использопанием обычно применяемых полиизоцианатов. Кроме того, можно использовать продукты МСО, обычно применяемые в гтроизводстве полиуретанов .
В соответствии с предлагаемым изобретением для получения укрепляющего продукта предпочтительно использовать полиизо1ц анаты, которые легко тримеризуются с образованием трехмерной органической структуры. К таким полиизоцианатам относятся соединения, в которых, если это возможно, участвующие в реакции группы NCO полностью пространственно не затруднены. Специфическим примером такого пространственно не затруднен1101Ч) цолшпоцманатл является 4,4- дифоиилметаидииэоцианпт (также в виде продукта фосгенизации анилинфор- мальдегндных конденсатон (сырой МДИ).
В соответствии с предлагаемым изобретением предпочтительно использовать полиизоцианаты, содержащие приблизительно 10-55% г-рупп NCO в расчете от массы изоцианата. К наиболее предпочтительным изоцианатам относятся полиизоцианаты, содержащие 24-36, а еще лучше 28-32 мас,% групп NCO. При меньшем содержании групп NCO в полиизоцианате образование трехмерной органической структуры затрудняется. Если содержание групп NCO в используемом полиизоцианате выще указанного верхнего пре- дела, во время реакции может выделяться слишком большое количество газообразной СО, а это может привести к переотверясдению органического компонента конечного продукта.
Третий компонент представляет собой катализатор, обеспечивающий три- меризацию полиизоцианатного компонента реакционной смеси. В качестве такого катализатора могут быть ис- пользованы тримеризационные катализаторы, применяемые для получения . полиуретанов. В качестве тримериза- ционного катализатора предпочтительно использовать третичные амины и аминоспирты. Примерами подходящих тримеризационных катализаторов являются 2,4,6-три(диметиламийометил)- фенол и продукты фирмы Маннич, имеющие структурн то формулу
ОН
где R - представляет собой радикал, находящийся в орто- или па- раположении и имеющий формулу
./RI RI
где N - целое число 1-3; R, и R одинаковые или различные группы, яв ляю1циеся метиль сн или гидроксильно группами.
В соответствии с предлагаемым изобретением в составе реакционной смеси могут быть использованы также и смеси указанных катализаторов.
j 0 5
Q
5
0
0
При осуществлении предлагаемого изобретения молярное отношение катализатора к группам NCO в реакционной смеси является критическим фактором, поскольку отличное укрепление формации достигается только тогда, когда это молекулярное отношение находится в строго определенном узком диапазоне. Учитывая состав и количество используемого в составе реакционной смеси жидкого стекла, указанное молярное отношение определяется следующими критериями:
количество катализатора должно быть достаточным для осуществления реакции тримеризации, необходимой для образования трехмерной органической структуры;
количество катализатора в реакционной смеси не должно быть настолько высоким, чтобы это промотировало неконтролируемую реакцию, так как при этом будет образовываться слишком большое количество COj, а вода будет испаряться, вызывая вспенивание реакционной смеси, в результате чего механическая прочность конечного оказывается недостаточной.
Если состав и количество раствора жидкого стекла выбраны в соответствии с принципами предлагаемого изобретения, в реакционной смеси на 1 моль групп NCO в общем случае должно приходиться 6,0-14,5 ммоль катализатора, предпочтительно 8,5- 13,8 или еще лучше 10,2-13,3 ммоль катализатора.
Если количество катализатора в реакционной смеси ниже указанного нижнего предела, образование трехмерной полимерной с-труктуры ограничивается. ПРИ слишком высоком содержании катализатора в реакционной смеси неорганически) компонент продукта оказывается недостаточно от- вержденным и вследствие интенсивной генерации тепла в процессе экзотермической реакции происходит некоторое расширение продукта. В целях дополнительного контроля реакции тримеризации в состав реакционной смеси может быть включен дополнительный катализатор . В качестве такого дополнительного катализатора может служить соединение трехвалентного железа, например, треххлорное железо (FeClj), которое часто содер
жится в различных технических поли- изоцианатах и образуется в них н процессе их производства. Подходящими для использования известными сами по себе дополнительными катализаторами являются триалкилфосфаты, например триметилфосфолин, соли щелочных металлов карбоновых кислот, например ацетат натрия или малеат натрия, или соединения переходных металлов, например окись сурьмы (), хлористый цирконий (ZiOCl), пятихлористая сурьма (SbClj) и хлористая медь CuCl.
Наилучшие физические свойства укрепляющего материала, получаемого предлагаемым способом, достигаются тогда, когда полиизоцианат и жидкое стекло имеют состав и взяты в таких количествах, что при этом обеспечивается получение упомянутого предпочтительного отношения количества катализатора к количеству групп NCO и одновременно обеспечивается установление упомянутого предпочтительного отношения NCO/SiOj, причем количество катализатора в реакционной смеси выбрано TakHM образом, что количество образующейся в процессе реакции газообразной COj достаточно для полного осаждения из жидкого стекла . Указанные условия удовлетворяют в тех случаях, когда используются смеси, в которых на 1 моль групп NCO приходится 6,0-14,5, предпочтительно 8,5-13,8, а лучше всего 10,2- 13,3 ммоль катализатора, и в которых полиизоцианат и раствор силиката щелочного металла используются в таких количествах, что при этом молярное отношение NCO/SiO находится в пределах 0,8-1,4, предпочтительно в пределах 0,85-1,5. Жидкое стекло - может иметь обычный предпочтительный состав, при котором молярное отношение SiO /MejG находится в пределах 2,09-3,44, предпочтительно в пределах 2,48-3,17.
Для достижения удовлетворительного укрепления угольного пласта, горной породы, грунта и кирпичной кладки желательно, чтобы катализатор во время реакции между полиизо- цианатом и раствором жидкого стекла бып равномерно распределен по всему объему реакционной смеси. Обычно катализатор добавляют к раствору жидкого стекла, однако и в этом случае
0
5
0
5
0
5
0
5
не обеспечинастся получение ста Пильной дисперсии, поскольку смесь при хранении дегомогенизируется (расслаивается) .
Тенденция реакционной смеси к де- гомогенизации может быть снижена или полностью подавлена добавлением к содержащей катализатор реакционной смеси трехокиси сурьмы. Добавление трехокиси сурьмы обеспечивает сохранение катализатора в диспергированном состоянии. Этот факт не зависит от количества присутствующего в реакционной смеси катализатора, причем добавление трехокиси сурьмы оказывает положительное действие не только в отношении предлагаемой системы, но вообще в любом процессе получения органоминеральных продуктов из полиизоцианатов и растворов жидкого стекла с использованием три- меризационных катализаторов. В состав реакционной смеси следует добавлять трехокись сурьмы в количестве приблизительно 5-100, предпочтительно 20-50 и еще лучше 30-40 мас.% от количества используемого катализатора.
Предлагаемый способ приготовления укрепляющего материала не требует добавления к реакционной смеси вспенивающего агента, однако в зависимости от конкретного состава реакционной смеси и от прочих условий осуществления реакции в смесь может быть добавлено строго дозированное количество вспенивающего агента. Количество добавляемого в реакционную смесь вспенивающего агента должно быть достаточно малым, чтобы расширения продукта во время полимеризации не происходило. I
Подходящими для использования в
качестве вспенивающего агента веществами являются летучие вещества, которые при комнатной температуре находятся в жидком состоянии и во время экзотермической реакции жидкого стекла с полиизоцианатом испаряются. Примерами таких летучих веществ являются монофтортрихлорметан, дихлордифторметан и трихлортрифтор- этан. Предпочтительно, чтобы количество добавляемого в реакционную смесь летучего вещества не превыша- ло 3,5 мас.% от общей массы реакционной смеси. Наилучшие результаты получаются тогда, когда содержание
псгучего пеп1РГ1В,ч н релкционно смеси находится н пределах 1-2,8 мас.%. Столь небольшое количество летучего вещества не вызывает расширение вспенивающего продукта во время реакции тримеризации. Более ;ого, летучее вещество уже в начале реакции полностью удаляется из р -акционной смеси, где остаются разл1:чные пустоты и каналы, которые запг шяются образующимся в процессе ре жции раствором силиката щелочного металла, остающимся таким образом в массе реакционной . смеси. Кроме того, действие летучих веществ существенно улучшает механические характеристики продукта, используемого в качестве укрепляющего материала. В соответствии с принципами предлагаемого изобретения любое сколько-нибудь значительное расширение продуктов реакции недопустимо, так как только плотные продукты способны выдерживать давление укрепляемой породы или кирпичной кладки. С другой стороны, продукты остаются эластичными настолько, что допускают смещение породы на несколько миллиметров.
В реакционную смесь могут добавляться стабил Изирующие вещества и вещества, создающие центры кристаллизации. К веществам, образующим центры кристаллизации, относятся, например, тонко измельченные твердые материалы: двуокись кремния или окись алюминия, которые можно использовать в комбинации со стеаратом цинка, аморфными кремниевыми кислотами или силикатами металлов. Из указанных веществ, образующих центры кристаллизации, предпочтительным является двуокись кремния, осаждающаяся из коллоидного раствора жидкого стекла.
Подходящими стабилизаторами являются силиконовые масла на основе полисилоксанов. Количество добавляемого в реакционную смесь стабилизатора может находиться в пределах приблизительно 0,5-2,0, предпочтительно 0,8-1,4 мас.% от общей массы реакционной смеси.
В зависимости от требуемых харак- теристик укрепляющего материала и условий окружающей среды, в которой этот материал должен находиться, в реакционную смесь можно вводить соответствующие добавки. К таким добав
0
5
0
5
0
5
0
5
0
5
кам, например, относятся органические соединения, имеющие группы, реагирующие с изоцнанатными группами полиизоцианата. Примерами таких соединений являются многоатомные спирты: полиэфиры и полиэфирные многоатомные спирты, а также сложные эфиры фосфорной кислоты, например три уз-хлор-этил-фосфанат или три /}- изопропилфосфанат, используемые в производстве полиуретанов. Количество добавляемого в реакционную смесь многоатомного спирта должно быть настолько малым, чтобы это не оказывало вредного эффекта на образование трехмерной органической структуры и переплетенной с ней неорганической структуры. Максимальное -количество добавляемого в реакционную смесь многоатомного спирта или сложного эфира фосфорной кислоты должно , находиться в пределах 2-45, предпочтительно в пределах 10-20 мас.% от веса изоцианата компонента.
В реакционную смесь в целях снижения горючести конечного продукта можно добавлять вещества, замедляющие и предотвращающие горение конечного прдукта. В качестве таких веществ в состав реакционной смеси можно добавлять ингибиторы воспламенения, используемые в производстве пластмасс, например, фосфаты или бораты. Количество добавляемого в ре акционную смесь ингибитора воспламе- нения может находиться в пределах 2-30 мас.% от количества изоцианат- ного компонента.
В реакционную смесь можно также добавлять наполнители, обеспечивающие повышение механической прочности конечного продукта.. Примерами подходящих наполнителей являются диатомовая земля, гидрат окиси алюминия, силикат магния, порошкообразный асбест, мел асбестовое волокно и стекловолокно. Количество добавляемого в реакционную смесь наполнителя определяется главным образом вязкостью смеси. Предпочтительно, чтобы количество добавляемого в реакционную смесь наполнителя находилось в пределах 0,1-30 мас.% от веса используемого раствора жидкого стекла.
Если требуется, в реакционную смесь можно также добавлять пигменты или красители.
При осуществлении предлагемо1 о способа укрепления формаций первоначально приготавливают два компонента (А) и (В). Компонент (А) пред- ставляет собой раствор жидкого стекла, содержащий катализатор и соединение, обеспечивающее поддержание катализатора в дисперсионном состоянии, а также многоатомный спирт, игибитор воспламенения, наполнители и краситель. Компонент (В) представляет собой полиизоцианат и дополнительно может содержать сокатализатор летучее вещество и стабилизирующий агент. Кроме того, в состав компонента (В) могут быть включены наполнители, совместимые с остальными компонентами, и другие из указанных добавок. Поскольку трехокись сурьмы является подходящим диспергирующим агентом для катализатора и одновременно может служить в качестве со- катализатора, она может быть также включена в состав компонента (А).
Приготовленные компоненты (А) и (В) тщательно перемешивают. Стартовое время результирующей смеси в общем случае находится в пределах 5- 100 с и более, причем это время, если требуется, можно изменять. Для получения требуемого стартового времени компоненты (А) и (В) или смесь этих компонентов можно соответственно охлаждать или нагревать. Введение реакционной смеси в укрепляемую формацию производится обычным способом например через скважины или инжекци онные трубки в угольном пласте, горной породе, грунте или кирпичной кладке. Подача реакционной смеси в формацию может производиться под давлением. Компоненты реакционной смеси могут быть помещены в отделениях секционированной гильзы, кото- рая вводится в укрепляемую формацию После введения такой гильзы в форма цию для смещивания компонентов реакционной смеси перегородки между секциями разрущаются.
Реакция между компонентами (А) и (В) начинается с реакции между изо- цианатными группами NCO и содержащеся в растворе жидкого стекла водой. Эта реакция является экзотермическо и, с одной стороны, промотирует испарения содержащихся в смеси летучи веществ, а, с другой стороны, инициирует каталитическую тримеризацию
остающихся изс цнлнатных групп . Освобождающаяся в пр оцессе реакции газооГфазная двуокись углерода реагирует с входящей в состав жидкого стекла окисью и елочного металла, в результате чего образуется карбонат щелочного металла и окись щелочного металла исключается из жидкого стекла. В процессе реакции остающаяся кремниевая кислота образует трехмерную неорганическую структуру, прочно объединяюшуюся с одновременно образующимся органическим полимером,в результате чего образуется обладающий высокой прочностью материал с переплетенной решеткой, обеспечивающей отличное укрепление обрабатываемого угольного пласта, горной породы, грунта или кирпичной кладки. Остающийся в каналах, образующихся в результате испарения летучего вещества, раствор карбоната щелочного металла придает укрепляющему материалу дополнительную прочность.
При осуществлении предлагаемого способа укрепления формаций двухкхтмпонентная система, состоящая из компонентов (Л) и (В), может быть выбрана таким образом, чтобы Д.ПЯ ее вве;;еиия в укрепляемую формацию можно бычо использовать уже существующее оборудование без его модификаций. После смешивания двух KOMnoHeiiToD реакционная смесь в течение некотсрогс периода времени переходит из ЖИДКО1-О состояния в шгзс.тическое. В зависимости от сос- TOHKtjH укрепляемой породы и ее температуры реакционная смесь сохраняет пластическое состояние в течение более тсороткого или более продолжительного пер;-;..да времени, а затем переходит г- твердое - О . тояние. Даже при неблагоприятных условиях, например в случае пылевидной, влажной или даже мокрой породы, данный укрепляю- 1С1ИЙ материал обладает высокой адге- зие; . в отношении угля, породы и кирпича. Благодаря применению специальных катализаторов в реакционной смеси протекают несколько согласованных реакций, в которых жидкие компоненты реагируют -аким образом, что в любом случае конечньм продукт получается твердым и характеиизуется высокой адгезией.
94,48 0,5
1,5 3,44
93,00 5,00
2,00
Эти примеры показывают зависимость прочности прдуктов реакции на растяжение и изгиб от отношений ммоль катализатора/моль NCO и моль NCO/моль SiOj.
Пример 1. Приготовленный компонент (А) имел следующий состав мас.%:
Натриевое жидкое
стекло 48/50
Трехокись сурьмы (ЗЪзОд)
2,4,6-три-(диметиламинометил)-фенол
Вода
Приготовленный отдельно компонен (В) имел следующий состав, мас.%:
Полифенилполиметилен-полиизоцианат,
содержащий NCOгруппы в количестве 31 мас.%
Трихлорфторметан
Стабилизирующий
агент
При смешивании двух компонентов (А) и (в) в весовом отношении 4:3 (11,36 ммоль катализатора на 1 моль изоцианатных групп NCO) приблизительно через 1 мин реакционная смес начинает превращаться в гель. Через 2 мин температура реакционной смеси начинает возрастать и смесь превращается в твердый органоминеральный продукт.
Для испытания полученного продукта на разрыв и изгиб были использовны два камня, удерживаемые в фиксирванном положении на расстоянии 5 мм один от другого с помощью липкой ленты, закрепленной на передних поверхностях камней. После интенсивного перемешивания реакционной смеси с помощью деревянного стержня от пузырьков реакционная смесь незадолго до начала гелеобразования была залита в зазор между двумя камнями.
Прочность на растяжение и изгиб связи между двумя камнями, образованная с использованием данного укрепляющего материала, определялась через 2 ч при температуре 20°С; через 2 ч при температуре 50 С (образец был помещен в сушильную камеру) ; через В ч при температуре 20 С (для измерений прочности на растяжение и изгиб был использован прибор
0
5
0
5
применяемьш в химических лабораториях предприятий по переработке глкн).
Примеры 2-5 (сравнительные примеры 1 и 2).
Смешивание компонентов (А) и (В) производилось в определенном соотношении. Во всех случаях измерения прочности на растяжение и изгиб производились точно так же, как это указано а примере 1.
П р и м е р 6. Образцы укрепляющего материала, приготовленные способом, описанным в примере 1, были подвергнуты испытаниям с целью определения прочности на растяжение и изгиб в функции отношения количества используемого в реакционной смеси катализатора к молярному количеству изоцианатных групп NCO в используемом полиизоцианате при неизменном молярном отношении NCO/SiO, выбранном равным 1,0. Результаты испытаний приведены в табл. 1.
Таблица 1 .
30
35
Пример 7. Образцы укрепляющего материала, приготовленные способом, описанным в примере 1, были подвергнуты испытаниям с целью определения прочности на растяжение и изгиб в функции молярного отношения NCO/SiO при неизменном отношении ммоль катализатора/моль NCO, выбранном равным приблизительно 11,8. Результаты испытаний приведены в табл. 2.
Таблица2
50
55
В настоящем отчете об испытаниях показано практическое применение предлагаемого способа укрепления формаций в угольной шахте.
1. Описание испытаний.
1.1.Забой.
Толщина пласта 5,2 м макс.
Продвигание забоя: 3 м/сут
Нарушение пород: пласт глинисто- го сланца уменьшается в кровле выработки.
1.1.1.Длинный забой.
В зоне испытаний уголь имеет тенденцию к обрушению в пласте тек- тонических трещин.
1.1.2.Транспортная выработка. Продвигаемый конец выработки по
породной прослойке (средняя толщина 1м). Укрепление осуществлялось ин- жекцией укрепляющей композиции в нижнюю часть угольного пласта.
1.1.3.Кровля выработки. Укрепление конца подвигаемого
длинного забоя производилось насып- кой ангидрида.
1.2.Время проведения работ укрепления угольного пласта породы производилось ночную смену.
1.3.Оборудование.
Для проведения испытаний бьша использована штатная инжекционная система трубопроводов, причем в ней никаких изменений не производилось.
Дня испытания реакционной смеси в угольный пласт и породу был использован двухкомпонентный насос с производительностью 15 л/мин.
Коэффициент смешивания компонентов 1:1 (объемный).
Длина трубопровода: приблизительно 350 м.
Диаметр трубопровода: 13 мм (компонент А).
Диаметр трубопровода: 20 мм (компонент В).
Раздаточная система: промежуточные краны с диаметром проходного отверстия 13 мм.
Инжекционное оборудование: обычная труба со скважинным пакером.
1.4.Проведение испытаний.
В 35 скважинах был установлен 171 контейнер, каждый емкостью 30 л (табл. 3).
ТаблицаЗ
Изобретение относится к горному делу и может быть использовано при ремонте горных выработок, строительстве и ремонте тоннелей. Цель - повышение качества укрепления путем улучшения сцепления состава с породами. В трещины и разломы, имеющиеся на пов-ти стен выработок или тоннелей, или в ранее пробуренные скважины нагнетают под давлением смесь на основе полиизоцианатов (ПИЦ) и водного р-ра силиката щелочных металлов до полного их заполнения. В состав смеси входят катализатор (К), промотирующий тримеризацию ПИЦ, в количестве 6,0 - 14,5 моль на 1 моль групп NCO. Р-р силиката щелочных металлов и ПИЦ, используют в молярном соотношении в пределах 0,8-1,4. В качестве ПИЦ используют 4,4-дифенилметандиизоцианат (МДИ)-продукт фосгенизации анилинформальдегидных конденсатов или его форполимер. В качестве форполимера используют продукт взаимодействия сырого МДИ и полиоксилоксана, инициированного гликолем с гидроксильным числом 40-200. Количество К в смеси принимают равным 8,5 - 13,8 ,в частности, 10,2 - 13,3 ммоль на 1 моль изоцианатных групп NCO. Молярное соотношение NCO/SIO2 равняется 0,85-1,15. Применение указанного количества К, определяемого количеством групп NCO и ПИЦ, обеспечивает образование переплетенной неорганической и органической трехкамерной структуры, обладающей отличной механической прочностью. 4 з.п. ф-лы, 2 ил., 3 табл.
В результате при использовании данного укрепляющего материала с применением существующего штатного оборудования никаких проблем не возникает. Легкость использования нового укрепляющего материала обусловлена сравнительно высокой его текучестью и удовлетворительными инжек- ционными характеристиками. Параметры реакции компонентов реакционной смеси выбраны в соответствии с конкретными условиями применения. После выключения насоса наблюдалось лишь незначительное вытекание жидкого материала из трещин в породе. В зависимости от трещиноватости породы
новьш материгл проникает в породу на значи : елы ую и равномерно распределяется по треиц1нам. Адгезия укреп :як е; о материала в отношении угля и г..рьой породы признака удовлетворительной.
Проводимые перед каждой ночной сменой проверки показали, что во всех случаях после выемки угля забой сохранял форму прямого уступа и обрушивания породы и угля не наблюдалось. Обрупшвания породы с кровли не наблюдалось. Существовавшие ранее зоны обрушивяния породы бьши укреплены данным материалом.
Укрепленные новым материалом уголь и порода достаточно легко обрабатываются пневматическим инструментом. Таким образом, укрепленный новым материалом угольный пласт, например в продвинутом длинном забое, можно проходить с использованием ручного инструмента. Кроме тог нагнетательное оборудование после закачки укрепляющей композиции в одну скважину может быть использовано для закачки композиции в другую скважину.
Предлагаемый способ осуществляют следующим образом.
В зоне, примыкающей к вертикальному бетонированному щахтному стволу с куполообразным соединительным нижним концом на глубине приблизитель- но 780 м, через пустоты в породе вблизи наружной поверхности бетонных щитов шахтной крепи со скоростью приблизительно 20 л/мин циркулировала вода, величина рН которой состав- ляла приблизительно 4 ед. что вызывало серьезное химическое повреждение бетона.
Для заполнения пустот в целях защиты горной формации от воды в щи- так крепи шахтного ствола были пробурены ряд скважин. Каждая скважина была закрыта пакером, через которьш в расположенные вблизи скважины пустоты нагнетали данную двухкомпонент- ную композицию. Работы по закачке реакционной смеси производились с использованием насоса высокого давления производительностью 6-40 л/мин
при атмомсферном давлении на выходе .
Подача компонентов (А) и (В) в скважины производилась по раздельным щлангам через статический смеситель, располагающийся непосредственно перед пакером. Объемное отнощение ком- понентов (А) и (В) на выходе смесителя составляло 1:1.
Укрепление породы производилось нагнетанием данной реакционной смеси через пакер и встроенный смеситель в продольные трещины и связан ные с ними пустоты до тех пор, пока либо рабочее давление насоса не достигало величины выше 130 бар, либо из расположенной вблизи скважины не начинала вытекать реакционная смесь. Скважины в стенках шахтного ствола располагались в шахматном порядке на расстоянии 5-10 м одна от другой.
гю
t5
20250
35
40
50
55
Работы по укреплению породы вокруг шахтного Ствола проводились до тех пор, пока все пустоты, располагающиеся вблизи наружной поверхности бетонной крепи, не были заполнены данным укрепляющим материалом. Все работы бьши Завершены в течение двух дней. Циркуляция воды в околоствольной зоне прекратилось и постепенно прекратилась утечка укрепляющего материала через бетонные шихты крепи шахтного ствола.
Формула изобретения
H/ffMffSO C,lr)
0.5
-r11r
5 В 1 В 9 W и 1 13 J 15 16 фиг.1
/УУУЛ/7А /WW7/ Z7 W CO
| Заявка ФРГ № 2905746, кл | |||
| Разборный с внутренней печью кипятильник | 1922 |
|
SU9A1 |
| Приспособление к комнатным печам для постепенного сгорания топлива | 1925 |
|
SU1963A1 |
