Способ получения органоминерального пеноматериала Советский патент 1993 года по МПК C08G18/61 C08G18/61 C08G101/00 

. Изобретение касается способа получения органоминеральных пеноматериалов на основе полиизоцианатов и водных растворов щелочных силикатов.

Известен способ получения органоминерального пеноматериала путем взаимодействия водных растворов щелочных силикатов с соединениями, содержащими NCO-группы в присутствии вспенивающего агента, катализаторов аминного типа, предпочтительно при 2,4,6-трис(диметиламино- метил)фенола (1). В соответствии с известным способом обязательно использование вспенивателя для получения пены с низкой кажущейся плотностью (менее

100 кг/м3) таких как галоИдные алканы, например, трйхлорфторметан. Двуокись углерода, образующаяся в ходе реакции полиизоцианата и жидкого стёкла, когда установлено подходящее отношение NCO- групп к МеОг (2). исчезает неконтролируемо в известном процессе и не влияет не пёнообразование (Me - атом щелочного металла). :- - ;.. .. ;.. : ;:- .: . ,-; :

Известен также способ получения орга- но-минерального пеноматериала путем взаимодействия полиизоцианата с водным раствором щелочного силиката в присутствий поверхностно-активного и катализатора (2). Однако известный способ требует определенное количество воды: отношение воды

XI

О х| О

оэ

со

к силикату щелочного металла равно от 2 до 200%.

Целью изобретения является получение равномерного вспененного продукта с низкой плотностью.

Указанная цель достигается тем, что при одинаковом количестве воды, что в известном способе, используют полиизрциа- нат и водный раствор щелочного силиката, взятых в количествах, обеспечивающих мо- лярнре отношение NCO-rpynn, полиизоциа- ната к МегО - групп водного раствора щелочного силиката, равное 3,28 - 16,2, а в качестве поверхностно-активного вещества используют гидрофобный блок-сополимер полисилоксана и простого эфира общей формулы

Ген

(0-%-SiO-SH)-- -CH3j

где РКСзНзО) (СзНб04) К1, в котором

Ri: -H, алкильная группа, с молекулярной массой от 7000 до 11000 в количестве 11,4 -36,4 мас.ч. на 100 мас.ч. NCO-rpynn полийзоцианата.

Реакцию полиизоцианата в водном растворе щелочного силиката осуществляют в присутствии триполифосфата калия или полифорфата натрия. 2,4,6-трис-{диметила- минометил}-фенола или тет раметилгексаме- тилендйамина.

Для получения органоминеральных пено материалов, согласно изобретению, могут быть использованы обычно применя- емые в промышленности водные растворы щелочных силикатов, например, растворы натриевого жидкого стекла низкой вязкости: содержанием твердой фракции 28 - 60 мас.%. Молярное отношение S102 к NaaO преимущественно в пределах от 2,0 до 4,0.

Если используют калиевое жидкое стекло, то молярное отношение SI02 к КаО находится в пределах от 2,8 до 4,1. Содержание твердых веществ в калиевом жидком стекле находится в интервале от 28 до 45 мас.%.

В соответствии с изобретением в качестве изоцианатного компонента могут рассматриваться алифатические, циклоали- фатичеекие, аралифатические, ароматиче- ские и гетероциклические полиизоцианаты. Могут быть также использованы кубовые ос- татки, образующиеся при промышленном получении изоцианатов, которые содержат изоцианатогруппы. Особенно предпочтителен сырой МДИ с содержанием N-CO- групп, равным от 28 до 32,5%.

Пригодным катализатором для осуществления способа согласно изобретению является: третичные амины, например, триэтиламин, N-метилморфрлин. 1,4-диаза- бицикло (2,2,2) октан и другие, силаамйны с углеродкремниевыми связями, например, 2,2,4-триметил-2-силаморфолин и 1,3-диэ- тиламино-метилтетраметилдисилоксан. основания, содержащие азот , например, фенолят натрия, метилат натрия, метал- лоорганические соединения, например, остоат олова, соли карбоновых кислот диал- килолова. :

Кроме того, могут быть использованы катализаторы тримеризации, например, 2,4,6-трис(диметиламинометил)фенол.

Предпочтительно, согласно изобретению, в качестве катализатора используют 2Аб-трис(диметиламинометил)фенол в количестве от 0,001 до 10%, предпочтительно от 0,3 до 4,0% от веса изоцианатов.

Использованный в соответствии с изобретением блок-сополимер полисилоксана и простого полиэфира известен (3). При производстве пенополиуретанов эти блок- сополимеры применяются вместе со вспенивающими средствами.

В зависимости от желаемых свойств органоминеральных пеноматериалов в реакционную смесь вводят и другие добавки, например, двуокись кремния или окись алюминия в сочетании со стеаратом цинка, а также аморфная кремниевая кислота или силикаты металлов.

В соответствии с изобретением в реакционную смесь могут быть добавлены органические соединения, имеющие радикалы, реакционноспособные в отношении изоци- аногрупп особенно атомы водорода, например, мгогратомные спирты простых и сложных поли-эфиров и фосфаты сложных эфиров и т.д.

Для снижения воспламеняемости неорганических и органических пеноматериалов в реакционную смесь вводят известные в химии ингибиторы, например фосфаты или бораты, в количестве 2 - 30% от.массы изоцианатного компонента. Эти добавки также служат для поддержания заданных отношений NCO и Мв20,

Кроме того, в реакционную смесь могут быть также добавлены наполнители для упрочнения вспененных продуктов. Примерами подходящих наполнителей являются диатомовая земля, гидрат окиси алюминия, силикат магния, асбестовый порошок, мел, асбестовые волокна, стекловолокно. Количество добавляемых наполнителей первоначально определяются вязкостью смеси, Предпочтительно следует добавлять 0,1 - 30% от массы применяемого раствора жидкого стекла. Пигменты и красители могут также вводиться при желании в реакционную смесь.

Для получения органоминеральных пе- номатериалов сначала приготовляют два компонента А и В. Компонент А состоит из раствора жидкого стекла и содержит катализатор вместе с желаемыми добавками органических соединений с водородными атомами, реакционноспособными по отношению к изоцианатиым группам, например, многоатомный спирт, а также йнгибирую- щими воспламеняемость добавками, наполнителями и красителями. Если необходимо, то к компоненту А может быть добавлена вода для снижения вязкости. Вода действует также как реагент для образования двуокиси углерода.

Компонент В составлен из полиизоци- аната и блок-сополимера полисилоксана и простого полиэфира. Компонент В также может содержать упрочнители и наполнители, совместимые с указанными ингредиентами, вместе с другими специфическими добавками, т.е. ингибирую- щими воспламеняемость добавками, например, трис-/3 -хлорпропилфосфат или негидрализующееся огнестойкое средство на основе фосфора и галогена.

Для получения пеноматериала компоненты А и В смешивают в течение от 5 и более 100 с и может регулироваться по желанию. Если необходимо, то компоненты или смесь могут быть подогреты или охлаждены, чтобы приспособиться ко времени начала процесса получения пеноматеризла,

Если смесь подобрана такого состава, что молярное отношение изоцианатных групп к Ме20-группам в жидком стекле выше 2:1 и предпочтительно находится в интервале от 2,5 до 5,0:1, то возможно .предотвратить неконтролируемое выделение избыточной двухокиси углерода, образующейся в ходе реакции из реакционной смеси добавлением блок-сополимеров полисилоксана и простого полиэфира общей формулы (I) и использовать ее для контролируемого вспенивания смеси и регулируемого, воспроизводимого пенообразования.

В способе, согласно изобретению, ор- ганоминеральные пеноматериалы с особо низкой плотностью могут быть получены, если в реакционную массу добавить полимерный фосфат. Чтобы получить определенную плотность органоминерального пеноматериала в этом варианте осуществления изобретения требуется неожиданно

меньше количества блок-сополимеров полисилоксана и простого полиэфира, чем в варианте осуществления, в котором не используется полимерный фосфат, т.е. часть 5 этого сополимера может быть сэкономлена. Полимерный фосфат добавляют в реакционную массу в количестве от 20 до 150 вес.ч. на 100 вес.ч. изоцианатиыхгруппи предпочтительно от 60 до 120 вес.ч. Примерами под- 0 ходящих полимерных фосфатов является триполифосфат калия формулы: КбРзОю с содержанием РгОъ, равным 48% и рН-9,5.

Пены, полученные с добавкой полимерного фосфата, мелкопористые, они имеют 5 неожиданно высокую прочность и выглядят аналогично пенополиуретаном.

Примеры иллюстрируют изобретение, однако, ограничивают его.

П р и м е р 1. Компонент А. 0 12.6,70 г натриевого жидкого стекла. 45% твердого вещества, молярное отношение SiOa к Ме20 равно 2,84.

3,43 г 2,4,6-трис(диметиламиноме- тил)фенол (катализатор) 22,81 г. воды. 5 Компонент В. 110,7 г сырого МДИ (модифицированного дийзоцианата), содержание изоцианогрупп 30,5%.

12,3 г блок-сополимера полисилоксана и простого полиэфира с концевыми меток- 0 сигруппами.

Оба компонента (молютношение NCO и Na20 равно 3,27) тщательно смешивают в течение 15 сек при комнатной температуре с помощью мешалки. Получают светлый вспе- 5 ненный материал с плотностью 59 кг/м3. П р и м е р 2. Компонент А, 110,60 г жидкого стекла как и в примере 1.

2,50 г катализатора, как и в примере 1, 0. 52,48 г воды.

Компонент В. 124,00 г. сырого МДИ. как и в примере 1.

11,23 г блок-сополимера полисилоксана и простого полиэфира с концевыми буток- 5 сигруппами.

Компоненты (мол,отношение NCO к Na20 равно 4,20) обрабатывают как и в примере 1. Получают вспененный материал с плотностью 16 кг/м3. 0.

Прим е р 3. Компонент А. 107,80 г жидкого калиевого стёкла, содержание твердого вещества 41,1 г, отношение SI02 и К20 равно 2,87. 5 2,20 г катализатора, как и в примере .1. 22,0 г воды.

Компонент В. 109,04 г сырого МДИ, как и в примере 1,

6,96 г блок-сополимера, как и в примере 1.

Компоненты обрабатывают как и в примере 1, Получают вспененный материал с плотностью 35 кг/м3..

Л р и м е р 4. Компонент А .1.12,1.3 г жидкого натриевого стекла 47/48, с содержанием твердого вещества 43,4%, отношение 8Ю2 и N320 равно 2,69,

2,29 г катализатора, как и в примере 1,

2,88 г воды.

Компонент В. 109,04 г сырого МДИ, как и в примере 1,

6,96 г блок-сополимера, как и в примере 1,

Компоненты обрабатывают по примеру 1. Получают вспененный материал с плотностью 27 кг/м3.

П р и м е р 5. Компонент А.

126,10 г жидкого натриевого стекла 48/50,

2,87 г катализатора, как и в примере 1,

54,33 г воды.

Компонент В. 124,0 г сырого МДИ, как и в примере 1.

4,0 г блок-сополимера, как и в примере 1.

Компоненты обрабатывают по примеру 1. Получают вспененный материал с плотностью 63,0 кг/м .

Примерб. Повторяют условия, описанные в примере 5, за исключением того, что в компонент В добавляют 5,3 г блок-сополимера из примера 1. В результате получают вспененный материал с плотностью 46 кг/м3.

П р и м е р 7. Повторяют пример 5 с модификацией, заключающейся в том, что в компонент В добавляют 9,3 г блок-сополимера из примера 1. В результате получают вспененный материал с плотностью 33 кг/м3

Примерв. Компонент А.

88,33 г жидкого натриевого стекла 48/50,

2,60 г катализатора, как и в примере 1,

33,68 г воды.

Компонент В.

94 г сырого МДИ, как и в примере 1,

8 г блок-сополимера, как и в примере 1,

20 г огнестойкого средства на основе фосфора и галогена. Эти компоненты (молярное отношение NCO к N320 равно 3,58) обрабатывают, как и в примере 1. Получают мелкопористый вспененный материал с плотностью 26 кг/м3.

П р и м е р 9. Компонент А.

64,8 г жидкого натриевого стекла 48/50,

0,5 г тетраметилгексаметилендиамина,

22,2 г воды.

Компонент В. 57,34 г сырого МДИ, как и в примере 1,

3,66 г блок-сополимера, как и в примере 1.

Эти компоненты обрабатывают по примеру 1. Получают вспененный материал с плотностью 82,0 кгм3.

П р и м е р 10. Повторяют пример 1, но

использовали 118,8 г сырого МДИ и 13.2 г

блок-сополимера (отношение NCO к NaaO

равно3,51). Получаютвспененныйматёриал

с плотностью 44 кг/м3.

Прим е р 11. Компонент А.

33,3 г жидкого натриевого стекла с содержанием твердого вещества,

54,5% молярное отношение SI02 и NaaO равно 2,09, 26,7 г воды,

22 г триполифосфата калия, 8 г полифосфата натрия (рН 8,6 при 1%, с содержанием P20s около 60,5%),

2,5 г катализатора, как и в примере 1. Компонент В. 95 г сырого МДИ, как и в примере 1.

5 г блок-сополимера, как и в примере 1. Компоненты обрабатывают по примеру 1. Мелкопористый, прочный вспененный материал получают с плотностью 27 кг/м3.

П р и м е р 12. Компонент А. 2.2 г жидкого натриевого стекла, как и в примере 1,

70 г триполифосфата калия, 50%-ный раствор.

2,5 г катализатора, как и в примере 1, 1 г тритона ВС 10 (неионогенное поверхностно-активное вещество, 35%-ный рас- твор в воде).

Компонент В. 95 г сырого МДИ, как и в примере 1,,

5 г блок-сополимера, как и в примере 1. Компоненты обрабатывают по примеру 1 и получают прочный, мелкопористый вспененный материал с. плотностью 20 кг/м3. П р им е р 13. Компонент А. 30 г жидкого натриевого стекла, как и в примере 1

40 г триполифосфата калия, 50%-ный раствор

1 г поверхностно-активного вещества, как и в примере 12.

2,5 г катализатора, как ив примере 1. Компонент В.

95 г сырого МДИ, как и в примере 1, 5 г блок-сополимера, как и в примере 1. Компоненты обрабатывают по примеру 1. Получают вспененный материал с плотно- стью 15 кг/м3,

Отношение NCO/MeaO представлено для всех примеров в нижеследующей таблице. Его определяют следующим образом (на примере примера 1):

Пример 1.

126,76 г Na-жид кого стекла, как указано, содержит 12% N320 15,21 г Na.0 0,245 мол NaaO

126,76x12

g x gx

100x62gxg

0,245 мол Na20 - 110,7 г неочищенного МДИ; NCO 30,5%

110,7 г МДИ содержат 33,76 г моля NCO

110.7 х 30,

100x42,0171gxg

0,804 моль NCO

0,804/0,245 3,28 NCO/Na20 В соответствии с этими примерами молярного отношения NCO/Me20 определяют в исправленном пункте 2 как 3,28 до 16,2.

Количество блоксополимера в формуле изобретения рассчитано на 100 мас.ч. изо- цианатных групп, как это отношение к изо- цианатным группам является критическим. Оно не должно относиться к весу п олиизоцианата (который может содержать различное количество изоцианатных групп). Поэтому в таблице для всех примеров указаны количества блоксополимера на 100 мас.ч. изоциа- ната. Интервал значений в примерах 11,4 36,4 мас.ч.

Сущность изобретения: при получении органоминерального пеноматериала. Взаимодействие водных растворов щелочных силикатов с соединениями, содержащими NCO-группы, осуществляют в присутствии гидрофобного блок-сополимера полисилок- сана и простого эфира общей формулы tCryrS pf Si (СН3}г - б -Гф f GH J- (СНЖ :.vJn Lp . где P: -(C2H40)x CaHeOyR. R-H или алкиль- ная группа, 0 15-150, m 5-20. с мол.м; 7000 -11000 в количестве 11,4 - 36,4 мас,ч. на 100 мас.ч.ЫСО-групп полиизоцианата. В реакционной смеси могут присутствовать три полифосфат калия или полифосфат натрия, а также 2,4.6-трис-(диметиламинометил) фенола или тетраметилгексаметилендиамина. 2 з.п. ф-лы, 1 табл. 13 пр. w- fe

Формула изобретения

Пример NCO/M620 Части блокпримера на 100 мас.ч изоцианатных групп

(cHjVS O

где Р - (С2Н40)х(СзНбО)уЯ;

R-H или алкильнаягруппа;

п 15-150:

rh равно 5-20,

с мол.м. 7000-11000 в количестве 11,4-36,4 мас.ч. на 100 мас.ч. NCO-групп полиизоцианата.

3. Способной.1,отличающийся тем, что взаимодействие осуществляют в присутствии 2,4,6-трис-(диметиламинометил}-фено- ла или тетраметилгексаметилендиамина.