Способ определения величин общего содержания и открытой пористости углеродных составляющих в материалах Советский патент 1989 года по МПК G01N15/08 

Изобретение относится к измерению величин общего содержания и открытой пористости углеродных материалов в- образцах, содержащих углеродный материал в чистом виде, в ввде вкраплений, частей или слоев композитного образца.

Цель изобретения - увеличение чувствительности способа,

На фиг. представлены экспериментальные зависимости числа p(t) парамагнитных центров (ПЦ)для спектров электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) образца от времени t химического травления для каждого образца; на фиг.2 - расчетные кривые p(t) процесса травления с учетом проникног- вения химического реагента в объем

3150

углеродного материала с изменением величины начальной удельной концентрации ПЦ.

Сплошные кривые (фиг,1) суказани- ем характеристик соответствуют измеряемым параметрам кинетики ПЦ, Экспериментальные точки на кривых соответствуют реальным кинетикам ПЦ при травлении внешних.пйроуглеродных оболо- чек трех микротвэлов (МТ) - образцы 1-3,

Кривые k, m, п на описывают три случая; п - скррость травления значительно больше скорости диффузии (проникновения) реагента в слой углеродного материала; m - скорость травления значительно меньше скорос7 ти диффузии; k - скорость травления и диффузии реагента сравнимы,

Если изменение количества ПЦ в образце происходит только за счет изменения содержания углеродного материала без изменения его начальных свойств при насыщении реактивом, то формально это соответствует кривой п.

Измеряют в каждом отдельном образце на спектрометре электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) исходное (Рр) количествр парамагнитных центров (ПЦ) для характерных спектров (линий) ЭПР углеродных материалов, затем подвергают образцы химическому травлению, периодически измеряя количество . ПЦ от времени (кинетика ПЦ) химического травления для каждого образца, и по константам кинетики ПЦ определяют относительные величины пористости и содержания углеродных материалов,

Константы кинетики ПЦ определяют , описьшая процесс стравливания углерода из образца функцией

Р (t) k + & k (1 -е ); (V - ) + 45

t ocT

где p(t) - число 1Щ для спектра ЭПР образца;

Определив k - величину исходного коэффициента объемной концентрации П и измерив величины р и р . , получа

k - исходный коэффициент объемно „ абсолютные величины начального и

с

5 0

0

5

5

ост

0

жидкого реагента в углеродный материал, пропорциональная пористости углеродного материала;

t - время;

V р начальный объем углеродного

материала в образце; -- остаточный объем углеродног.с го материала в образце после окончания процесса травления;

-постоянная скорости травле ния;

-число ПЦ в закрытых для реагента 4kcTHX, слоях, вкраплениях углеродного материала, не подвергшихся травлению;

Все входящие -в уравнение параметры (ko,k, а, УО- V, b) определяются из системы соотношений на основе приведенного вьш1е уравнения Соответствие кинетики ПЦ, полученной экспе- римертально, и детального характера функции p(t) дает основание сопоставить измеряемым из кинетики ПЦ зависимостям Рд.рд- Рв.т.р(„) Р ХО),

P (t,a) t «

ост

Э9

где р

ПЦ в

- начальное количество

образце;

р (О)- производная функции в начале травления; р (tjaj)- производная функции в мо(р

m

мент окончания процесса травления;

-время, соответствующее окончанию процесса травления;

-время достижения функцией p(t) максимального значения;

p(t) - число ПЦ для спектра ЭПР образца, соответствующее времени t (фиг.О Окончательные,результаты анализа получаются следующим образом.

Определив k - величину исходного коэффициента объемной концентрации ПЦ и измерив величины р и р . , получао „ абсолютные величины начального и

Изобретение относится к измерению величин общего содержания и открытой пористости углеродных материалов в образцах (изделиях), содержащих углеродный материал в чистом виде, в виде вкраплений, частей, слоев, примесей и т.п. многокомпонентного или композитного образца. Способ может быть применен в энергетике, геологии. Цель изобретения - повышение чувствительности способа. Измеряют в каждом отдельном образце на спектрометре электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) исходное количество парамагнитных центров (ПЦ) для характерных спектров (линий) ЭПР углеродных материалов, затем подвергают образцы химическому травлению, периодически измеряя количество ПЦ, строят зависимость количества ПЦ от времени химического травления и по константам кинетики изменения количества ПЦ определяют содержание углеродных материалов и относительную по отношению к эталону величину их открытой пористости в исследуемом образце. Предлагаемый способ позволяет устранить недостатки, связанные с многостадийностью анализа, невозможностью измерения содержания и пористости углеродного материала в многокомпонентных образцах, снизить нижний предел регистрации углеродного материала в образце. 2 ил., 1 табл.

ной концентрации ПЦ в об-, разце до начала травления; - приращение коэффициента объемной концентрации ПЦ в образце, насыщенном химическим реагентом; - обратная величина постоян ной времени проникновения

конечного объемов углеродного матев образцах V

k

Из кинетики ПЦ определяется величина а. - обратная постоянной времени проникновения жидкого реагента, пропорциональная пористости ое исследуемого образца, С целью . определения абсолютных величин Эс измеряют в аналогичных экспериментальных условиях константу а в эталонном образце (а,;,) с известной пористостью - и тем самым определяют искомое значение

Эс ЭС-ь ---

Пример, Способ применен при исследовании пористости пироуглерода в микротвэлах (МТ), представляющих собой образцы сферической формы со слоями углеродного материала - пироуглерода, разделенными инертными к трав лению слоями карбида кремния,Перврна-

чально измерены величины р - исходные

.количестзза ПЦ в микротвэлах по их харак- терным спектрам ЭПР, Химическое травление проводилось в реактиве 30 г СгО, + 30 г +0,2rHgSO при i40°C, Кинетики ПЦ травления представлены на фиг) - экспериментальные точки. На каждой кривой легко определяются параметры Р, Р ,

которые можйо сопоставить с соответ- ствующими зависимост ями, вытекающими КЗ функции p(t),

В данном примере для толщин слоев пироуглерода в МТ, составляющих око- 1ЛО десятой доли радиуса МТ, уменьше- ние объема при травлении происходит практически линейно со временем (систематическая ошибка менее 2%), Система уравнений упрощается из-за возможности геометрических измерений диаметров МТ до и после травления Это позволя-ет легко определить величины из линейных измерений, а величины Ь, k из системы уравнений

.1;-1...

эср

Параметры аи k условий при p(t)

. Vo - VOCT

определяются

-at.

- p (t k, + 6 k (I -e ) (V, -V,- bt) + р,„.;

P CtJ k,+ bk(l-e- S(-b)

a ke- (V, - 4,,,-bt )

О

Величины параметров и результаты, анализа (V, V и рассчитанная по ,. сравнению с эталонным образцом величина пористости Эе, ) произведены в таблице,

Абсолютные величины содержания возможно определить по измерениям начальной концентрации ПЦ - Р и ранной из кинетики величины k. сюда следуе т

изме- 0т

Е ko

и

V Eutr в k«

Предлагаемый метод измерения пористости и содержания углеродного, материала позволяет упростить и ус-« корить процесс измерения содержания

и состояния (пористость) углеродных материалов, расширяет возможности измерения обоих параметров одновременло и исследования и.ндиви,цуапьных об-

20

. -разцов массой 1-2мг в широком диапазо-,

не содержания конденсированного углерода от О,1 до 100%, Формула изобретения

Способ определения величин общего

25 содержания и открытой пористости уг- ;Лвродньгх составляющих в материалах, заключающийся в том, что образец ка- териала помещают в резонатор спектрометра магнитного резонанса, снима-

30 ют спектр поглощения образца, периоди чески воздействуют на образец-жидкостью, снимают спектры поглощения после воздействия жидкостью до прекращения изменений спектров поглощения и по полученным спектрам поглощения определяют содержание и открытую пористость углеродных составляющих материалов , отличающийся тем, что, с целью . увеличения чувствительности способа, Б качестве спектрометра магнитного ; резонанса; используют спектрометр электронного парамагнитного резонанса (ЭПР), в качест- ве периодического воздействия жидкосд5 ти применяют химическое травление, по получаемым спектрам ЭПР определя1от исходное количество парамагнитных . центров (ПЦ) в образце и количестве. ПЦ в процессе химического травления,

50 устанавливают зависимость количества 1Щ от времени химического травления в в виде функции

-at,

35

40

p(t) (l-e )(Vo--V,55

- bt) + p,

ост

где p(t) - число ПЦ для спектра

ЭПР образца;

kg - исходный коэффициент об ьемной концентрации ПЦ в образце до начала травления;

k - приращение коэффициента объемной концентрации ПЦ в образце, насыщенном химическим реагентом} а - обратная величина пос- Q

тоянной времени проникнв- веция (диффузии) еагента

в углеродный материал, пропорциональная его пористости;15t - время травления; V -„начальный объем углеродного материала в образце;

Веянчины даны в единицах 3,Зх10 ПЦ.

Значение пористости 15,ОХ, измеренное методом ртутной порометрни, принято за эталонное значение при данных экспериментальных условиях

kP(t)x3,d-W 1.5

Г9

ПЦ

Р (М

у - остаточный объем углеродного материала в образце после окончания процесса травления;

b - коэффициент скорости травления;

ост

- число ПЦ в закрытых для реагента частях углеродного ма.териала, не подвергшихся травлению;

по значениям которой определяют об- ;щее содержание и относительную по ртношению к эталону величину от|сры- той пористости углеродных составляю- щих;

Фиг.1

P (0) KSSo

P lt3tp)

фиг. 2