Способ очистки воды от соединений марганца и железа Советский патент 1990 года по МПК C02F1/56 C02F1/78 C02F1/56 C02F101/20 C02F103/00 

песок и гидроксид марганца (IV) при следующем соотношении, мас.%: носитель 94-98; гидроксид марганца (IV) 2- - 6.

Процесс образования фильтрующей загрузки такого состава заключается в следующем. На фильтр из цеолита или керамзита, или кварцевого песка подают для очистки озонированную воду, содержащую соединения марганца и железа. Концентрация остаточного озона в воде составляет 0,3-0,5 мг/л. При этом ионы железа (II) окисляются до железа (III) и марганца (II) до марганца (VII). Соединения железа (III) и марганца (VII) сорбируются на зернах загрузки. Подачу озонированной воды осуществляют до тех пор, пока остаточная концентрация удаляемых компонентов не достигнет величины ПДК (обычно по ионам марганца). После чего на фильтр для очистки подают неозонированную воду. При этом ионы марган ца (II) и железа (II), задерживаясь в слое зернистой загрузки, обеспечивают восстановление всех ранее сорбированных соединений марганца до гидро- ксида марганца (IV). Гидроксид марганца (IV) обладает свойством хемо- сорбировать на своей поверхности ионы марганца (II) и железа (II), что обеспечивает увеличение времени подачи неозонированной исходной воды. Продолжительность стадии лимитируется остаточной концентрацией удаляемых компонентов, не превышающей ПДК. Затем на фильтр вновь подают озонированную воду. Ионы марганца (VIII) и остаточный озон окисляют ранее хемосорбиро- ванные ионы марганца (II) до марганца (IV) и железа (II) до железа (III) , при этом ионы марганца (VII) восстанавливаются до ионов марганца (IV). Озонированная вода при фильтровании очищается от удаляемых компонентов, а на поверхности зерен в процессе очистки воды накапливается слой гид- роксида марганца (IV).

Смену циклов подачи озонированной и неозонированной воды при ее очистке осуществляют постоянно. Благодаря постепенному наращиванию слоя гидрокси- Да марганца (IV), последний прочно сцеплен с зернами загрузки и имеет повышенную сорбционную емкость к соединениям марганца и же лез а. Процесс образования устойчивого слоя гидро- ксида марганца на поверхности зерен

5

0

5

0

5

0

5

0

5

происходит в течение 150-300 сут., и закаливается, когда композиционный материал обретает способность очищ :ть от марганца и железа 1 объем озонированной и 2-3 объема неозонированной воды. При этом фильтрующий материал имеет следующий состав, мас.%: зернистая загрузка 94-98; гидроксид марганца (IV) 2-6.

После образования композиционного материала происходит процесс очистки в постоянном режиме: 1 объем озонированной и 2-3 объема неозонированной воды. При подаче на фильтр озонированной воды происходит одновременно очистка воды от марганца и железа и регенерация материала, обеспечивающая его стабильную работу. При подаче неозонированной воды ее очистка происходит благодаря слою гидроксида марганца ( IV) на зернах загрузки.

Таким образом, особенностью предложенного способа является получение активного фильтрующего материала в процессе очистки воды, поддержание его стабильного состава и регенерация непосредственно в процессе очистки воды путем чередования подачи озонированной и неозонированной воды.

При указанных условиях образуется эффективный материал, который позволяет увеличить длительность фильтро- цикла, глубину очистки, исключить реагенты для регенерации и повысить экономичность процесса очистки за счет сокращения расхода озона, уменьшения капитальных затрат и исключения дополнительных реагентов.

В качестве носителя используют цеолит Сокирницкого месторождения (УССР) зернением 1-3 мм, кварцевый песок Волгоградского картера зернением 0,8-2,0 мм или керамзит1 Харьковского завода зернением 1-3 мм.

Приме р 1. Очистке подвергают воду с содержанием марганца 1,1 и железа 0,5 мг/л. В начальном периоде очистки получают фильтрующий материал. Для этого в колонку загружают слой цеолита 1,5 м. Воду обрабатывают озоном дозой 3 мг/л. При этом концентрация остаточного озона в обрабатываемой воде составляет 0,4 мг/л. Затем для очистки воду подают на фильтр, загруженный цеолитом, и фильтруют со скоростью 8 м/ч. При достижении (0,1 мг/л по fin), как более трудноудаляемому компоненту, на фильтр

подают неозонированную воду с той же скоростью до достижения ПДК по мар ганцу в фильтрате. Чередование подачи озонированной и неозонированной воды на фильтр производят в течение - 268 сут. до образования материала стабильного состава: 95% носитель и 5% Мп04.

После получения фильтрующей композиции на фильтр продолжают подавать поочередно озонированную и неозонированную воду в объемном соотношении 1:2. В этом случае режим очистки воды стабилен. В течение 40 ч на фильтр подают озонированную воду, при этом концентрация ионов марганца не превышает ПДК (0,1 мг/л). После чего ) фильтр промывают. Затем на него в течение 80 ч подают неозонированную воду, причем через 40 ч вследствие достижения ПДК по ионам Мп фильтр вновь промывают водой. Но истечении 80 ч подачи на фильтр неозонированной воды обменная емкость материала истощается и он не обеспечивает требуемую степень очистки. Суммарная продолжительность подачи озонированной и неозонированной воды условно принята за полный фильтроцикл, хотя никакой дополнительной обработки материала при этом не требуется. Второй условный фильтроцикл начинают с подачи озонированной воды в течение 40 ч для очистки от соединений марганца и железа и попутной регенерации материала. После чего на фильтр подают неозонированную воду в течение 80 ч. Суммарная продолжительность второго фильтроцикпа также 120 ч.

Результаты очистки воды от марганца и железа в установившемся режиме представлены в табл. 1, где показано два условных фильтроцикла. Предложенный режим обеспечивает надежную работу материала практически до его механического истирания.

По приведенным данным можно сделать следующие выводы. Предложенный способ имеет большую продолжительность фильтроцикла (равную 120 ч), высокую глубину очистки от марганца и железа (так, средняя концентрация ионов Мп в фильтрате ча 2 фильтроцикла составляет 0,04 мг/л, невысокий расход озона (1 кг на 1000 м3 ьоды), осуществление регенерации материала в процессе очистки воды.

Для обоснования влияния интервала

0

5

0

5

0

5

0

5

0

5

концентации остаточного озона на глубину очистки, длительность фильтроцикла и расход озона были выполнены опыты на материале состава, мас.%: носителе 95, гидроксида марганца (IV) Ь (по примеру 1). Обрабатывают исходную воду с содержанием марганца 1,10 и железа 0,50 мг/дм3. Различные концентрации остаточного озона обеспечиваются изменением его доз от 2 до 5 мг/л.

Результаты представлены в табл. 2.

Установлено, что интервал (0,3- 0,5 мг/л) концентраций остаточного озона выбран из условий полного окисления Мп (II) в Мп (VII), обеспечивающего формирование наиболее эффективного материала.

Уменьшение концентраций остаточного озона, например, до 0,2 мг/л приводит к тому, что Мп (II) не полностью окисляется до Мп (VII), вследствие чего емкость материала восстанавливается не полностью, поэтому снижается глубина очистки (0,08 мг/л) и сокращается фильтроцикл. Кроме того, в этом случае невозможно из-за проскока марганца выдержать необходимое соотношение озонированной и неозонированной воды, которое снижается до 1:1.

При.подаче неозонированной воды вследствие того, что емкость материала восстанавливалась не полностью, происходит незначительное задержание соединений марганца и железа. Увеличение концентрации остаточного озона неэкономично, так как при той же длительности фильтроцикла (120 ч) и практически такой же глубине очистки приводит к увеличению доз озона в 1,5- 2 раза.

Для обоснования соотношения объемов озонированной и неозонированной воды проводят следующую серию экспериментов.

Исходную воду с содержанием марганца 1,10 и железа 0,50 мг/л озонируют дозой 3 мг/л, при которой кон- - центрация остаточного озона составляет 0,4 мг/л, и подают на фильтр, загруженный материалом состава, мас.% носитель 95 (цеолит); гидроксид Мп (IV) 5.

Результаты очистки при различных соотношениях озонированной и неозонированной воды приведены в табл. 3.

10

15

20

25

Установлено, что интервал соотношений объемов озонированной и неозонированной воды 1 : (2-3) обеспечивает наибольшую продолжительность фильтрования за счет максимального использования обменной емкости материала при минимальном расходе озона.

При соотношении ниже предлагаемого предела (1:1.5) уменьшение объема неозонированной воды приводит к тому, что не используется полностью обменная емкость материала, уменьшается фильтроцикл и увеличивается расход озона. При увеличении соотношения до 1:3,5 поглощающая способность материала истощается и наблюдается проскок марганца выше ПДК, т.е. не выдерживается необходимая степень очистки воды.

Для определения эффективности работы фильтрующего материала разного композиционного состава на основе цеолита получены материалы с разным содержанием гидроксида марганца (IV)

Полученные составы исследуют при очистке воды с содержанием марганца 1,10 и железа 0,50 мг/л. Через фильтры, загруженные материалами разного состава, фракцией 1-3 мм и высотой 30 1,5 м, подают озонированную воду с концентрацией остаточного озона 0,4 мг/л. Соотношение объемов озонированной и неозонированной воды 1:2. Полный фильтроцикл - 120 ч. Данные эксперимента представлены в табл. 4.

Установлено, что состав предлагаемого материала обеспечивает требуемое качество очистки (примеры 2-5). При использовании материала с меньшим со- 40 держанием гидроксида Мп (IV) (пример 1) качество очищенной воды не соответствует требованиям ПДК, так как при подаче неозонированной воды материал плохо удаляет ионы марганца и железа. При содержании гидроксида Мп (IV) (пример 6) выше предлагаемого предела эффект очистки также уменьшается и не соответствует ПДК. Это

35

45

Воду с содержанием марганца 1,10 и железа 0,50 мг/дл озонируют дозсм 3 мг/л и подают поочередно с неозонированной водой на 3 параллельно работающих фильтра, первый из которь х загружен неолитом, второй - керамзитом, третий - кварцевым песком. Высота слоя загрузки 1,5 м. В процессе работы получают следующий состав, мас.%: на 1-ом фильтре - цеолит 94,8; гид- роксид марганца (IV) 5,25 время получения 275 сут, на 2-ом фильтре - керамзит 9Ь,7%, гидроксид марганца (IV) ,3,3%, время получения - 195 сут., на 3-ем фильтре песок - 98, гидроксид марганца (IV) 2, время получения 136 сут.

Как видно из данных табл. 5, преимущество имеет цеолитовый фильтр, так как обеспечивает работу с более длительным фильтроциклом (120 ч) и более

высокой степенью деманганации (0,057 мг/л), чем керамзитовый (0,071 мг/л) и песчаный фильтр (0,080 мг/л).

П р и м е р 2. Очистке подвергают воду с содержанием марганца 2,3 и железа - 0,9 мг/л. В начальном периоде очистки получают фильтрующий материал. Для этого в колонку загружают слой цеолита - 1,5 м. Воду,обрабатывают озоном дозой 3,Ь мг/л. При этом концентрация остаточного озона в обрабатываемой воде составляет 0,45 мг/л Затем для очистки воду подают на фильтр, загруженный цеолитом, и фильт руют со скоростью 8 м/ч. При достижении ПДК (0,1 мг/л по ионам марганца), как более трудноудаляемому компоненту, на фильтр подают неозонированную воду с той же скоростью до достижения ПДК по марганцу в фильтрате. Чередование подачи озонированной и неозонированной воды на фильтр производят в течение 186 сут. до образования материала стабильного состава, мас.%: носитель 94,1, МпОг 5,9.

После получения фильтрующей комобъясняется тем, что часть гидроксида 50 ПОЗИДИИ на фильтр продолжают подавать

Мп (IV) переходит в фильтрат. Оптимальным при данных условиях является состав, мас.%: носитель 95; гидроксид марганца (IV) 5.

Для изучения эффективности работы „ состава загрузки, получаемого на носителях различной природы, осуществлены серии опытов, результаты которых представлены в табл. 5.

поочередно озонированную неозонированную воду в соотношении 1:2. В этом случае режим очистки стабилен. В течение 40 ч на фильтр подают озонированную воду, при этом концентрация ионов марганца не превышает ПДК (0,1 мг/л ). После этого фильтр промывают. Затем ча него в течение 80 ч подают неозонированную воду, причем,

0

5

0

0

5

5

Воду с содержанием марганца 1,10 и железа 0,50 мг/дл озонируют дозсм 3 мг/л и подают поочередно с неозонированной водой на 3 параллельно работающих фильтра, первый из которь х загружен неолитом, второй - керамзитом, третий - кварцевым песком. Высота слоя загрузки 1,5 м. В процессе работы получают следующий состав, мас.%: на 1-ом фильтре - цеолит 94,8; гид- роксид марганца (IV) 5,25 время получения 275 сут, на 2-ом фильтре - керамзит 9Ь,7%, гидроксид марганца (IV) ,3,3%, время получения - 195 сут., на 3-ем фильтре песок - 98, гидроксид марганца (IV) 2, время получения 136 сут.

Как видно из данных табл. 5, преимущество имеет цеолитовый фильтр, так как обеспечивает работу с более длительным фильтроциклом (120 ч) и более

высокой степенью деманганации (0,057 мг/л), чем керамзитовый (0,071 мг/л) и песчаный фильтр (0,080 мг/л).

П р и м е р 2. Очистке подвергают воду с содержанием марганца 2,3 и железа - 0,9 мг/л. В начальном периоде очистки получают фильтрующий материал. Для этого в колонку загружают слой цеолита - 1,5 м. Воду,обрабатывают озоном дозой 3,Ь мг/л. При этом концентрация остаточного озона в обрабатываемой воде составляет 0,45 мг/л. Затем для очистки воду подают на фильтр, загруженный цеолитом, и фильтруют со скоростью 8 м/ч. При достижении ПДК (0,1 мг/л по ионам марганца), как более трудноудаляемому компоненту, на фильтр подают неозонированную воду с той же скоростью до достижения ПДК по марганцу в фильтрате. Чередование подачи озонированной и неозонированной воды на фильтр производят в течение 186 сут. до образования материала стабильного состава, мас.%: носитель 94,1, МпОг 5,9.

После получения фильтрующей комПОЗИДИИ на фильтр продолжают подават

поочередно озонированную неозонированную воду в соотношении 1:2. В этом случае режим очистки стабилен. В течение 40 ч на фильтр подают озонированную воду, при этом концентрация ионов марганца не превышает ПДК (0,1 мг/л ). После этого фильтр промывают. Затем ча него в течение 80 ч подают неозонированную воду, причем,

через 40 ч, вследствие достижения ПДК по ионам марганца, фильтр вновь промывают водой. Но истечение 80 ч подачи на фильтр неозонированной воды обменная емкость материала истощается и он не обеспечивает требуемой степени очистки. Суммарная продолжительность подачи озонированной и неозонированной воды принята за полный фильтроцикл и составляет 120 ч.

Второй фильтроцикл начинают с подачи озонированной воды в течение 40 ч для очистки от соединений марганца и железа и попутной регенера- ции материала. После чего на фильтр подают неозонированную воду в течение 80 ч. Продолжительность второго фильтроцикла также 120 ч. Средняя

концентрация ионов марганца в каждом

фильтроцикле составляет 0,04 мг/л. Расход озона составляет 1,2 кг на 1000 м3 воды.

П р и м е р 3. Очистке подвергают воду с содержанием ионов марганца

0,7 и железа - 0,4 мг/л. Получение фильтрующего материала и процесс очистки воды аналогичны примеру 2. Воду обрабатывают озоном дозой 2,4 мг/л, концентрация остаточного озона в обрабатывают воде составляет Q,33 мг/л. Чередование подачи озонированной и неозонированной воды на фильтр производят в течение 290 сут. до образования материала стабильного состава, мас.%: носитель 97,8 и МпО 2,2. Продолжитель филътроцикла составляет 120 ч. Средняя концентрация ионов марганца за фильтроцикл составляет 0,04 мг/л. Расход озона составляет 0,8 кг на 1000 м3 воды.

II р и м е р 4. (Известный способ) Речную воду с концентрацией ионов марганца 1,10 и железа 0,50 мг/л обрабатывают озоном дозой 2 мг/л до об разования нерастворимых гидроксидов марганца (IV) и железа (III). При этом концентрация остаточного озона составляет 0,1 мг/л. Затем воду фильруют через фильтр, загруженный цеоли том при высоте слоя 1,5 м со скоростью 8 м/ч. Гидроксид марганца (IV) и железа (III) задерживаются фильтрующей загрузкой. После 20 ч работы наблюдают проскок марганца фильтрат (0,11 мг/л), что свидетельствует об окончании фильтроцикла. Фильтр промывают водой и на него вновь подают ознированную воду. Второй фильтроцикл

g

0

5

0 о

Q

заканчивается также через 20 ч. Данные представлены в табл. 6. ii

Недостатки известного способа заключаются в небольшой продолжительности фильтроцикла (20 ч); невысокой глубине очистки от марганца (средняя его концентрация за фильтроцикл составляет 0,09 мг/л, что близко к ПДК); высоком расходе озона 2 кг на 1000м3 воды); нетехнологичности способа, так как любое изменение качества исходной воды ведет к необходимости изменения дозы озона; в противном случае марганец (II) не окисляется до марганца (IV) и в фильтрате наблюдается проскок удаляемого компонента.

Сравнительный анализ эффективности очистки воды известным способом и предложенным показывает, что предложенный способ обеспечивает практически постоянную очистку воды и регенерацию материала в процессе очистки до достижения предела механической прочности данного материала, при этом достигается и обеспечивается: повышенная глубина очистки с 0,09 до 0,04 мг/л; увеличение длительности фильтроцикла - с 20 до 120 ч - в 2,5-6 раз; автоматическая регенерация фильтрующего материала в процессе очистки воды; сокращение расхода озона с 2 до 1 мг/л, в 2 раза; исключение реагентов на регенерацию материала; исключение простоев в работе фильтров, связанных с потерями времени на регенерацию, составляющими 10 сут в год.

Высокая эффективность очистки, постоянное восполнение обменной емкости в автоматическом режиме регенерации, экономичность процесса позволяет широко использовать предлагаемый способ и материал для очистки природных вод от марганца и железа и в первую очередь на городских водопроводах. Формула изобретения

Способ очистки воды от соединений марганца и железа, включающий озонирование исходной воды с последующим фильтрованием через зернистую загрузку, отличающийся тем, что, с целью увеличения длительности фильтроцикла, повышения степени очистки и сокращения расхода озона, фильтрование осуществляют поочередно; озони-. рованной воды с остаточным содержаИ1546435J2

пнем озона 0,3-0,5 мг/л и неозониро- керамзита или кварцевого песка с гид- ванной воды при их объемном соотношении t;(2-3), а в качестве зернистой загрузки используют состав цеолита

роксидом четырехвалентного марганц, при их соотношении, мас.% (94-9Ь): :(2-6) соответственно.

керамзита или кварцевого песка с ги

роксидом четырехвалентного марганц, при их соотношении, мас.% (94-9Ь): :(2-6) соответственно.

Изобретение относится к очистке воды озонированием и может быть использовано при очистке природных и сточных вод от железа и марганца. Целью изобретения является повышение степени очистки, увеличение длительности фильтроцикла, сокращение расхода озона. Для осуществления способа исходную воду озонируют в режиме, обеспечивающем остаточную концентрацию озона 0,3-0,5 мг/л и фильтруют через зернистую загрузку, затем на загрузку подают неозонированную воду. Подачу озонированной и неозонированной воды осуществляют поочередно в объемном соотношении 1:(2-3) соответственно. В качестве фильтрующей загрузки используют состав, состоящий из носителя 94-98% (керамзит или цеолит или кварцевый песок) и гидроксид марганца (IУ) 2-6 мас.%. Способ обеспечивает повышение глубины очистки с 0,09 до 0,04 мг/л, увеличение длительности фильтроцикла с 20 до 120 ч, сокращение расхода озона в 2 раза, а также автоматическую регенерацию фильтрующего материала в процессе очистки воды, что исключает дополнительный расход реагента на регенерацию. 6 табл.

Примечание. Концентрация желвш в фильтрате шходнлясь в пределах 0-0,2 мг/л.

Т а б л и ц а 1

Примечание. Концентрация железа в фильтрате находилась в пределах 0-0,3 мг/л.

Таблица4

ТаблнцаЗ

ТаблнцаЗ

15

Примечание. Концентрация железа в фильтрате находилась в интервале 0-0,28 мг/л.

1546435

16 Продолжение табл.5

Таблицаб