СПОСОБ ОЧИСТКИ ПОДЗЕМНЫХ ВОД Российский патент 2003 года по МПК C02F9/04 C02F9/04 C02F1/66 C02F1/72 C02F103/06 

Изобретение относится к технологии очистки воды и может найти применение при очистке природных подземных вод, подземных вод высокой минерализации, солевых растворов и рассолов от железа и нормируемых токсичных металлов.

Для подземных вод характерно значительное содержание минеральных солей и небольшое, по сравнению с поверхностными водами, содержание органических веществ. Известно, что подземные водоисточники в значительной мере загрязнены ионами металлов, имеющих природное и техногенное происхождение. Например, подземные воды питьевого назначения в большинстве случаев имеют повышенное содержание ионов железа и марганца, содержат широкий спектр металлов, например, медь, никель, цинк и алюминий, в основном техногенного характера. Известны методы очистки природных вод ионным обменом (водород- и натрийкатионирование) или умягчением воды известково-содовым или другими методами. Однако высокоминерализованные воды с содержанием солей более 50 г/л с трудом подвергаются очистке этими методами, соответственно, из-за частой регенерации катионита, больших расходов химических реагентов, а также трудности обеспечения полноты комплексной очистки от нормируемых компонентов [Л.А. Кульский. Теоретические основы и технология кондиционирования воды. - Киев: Наукова думка, 1980, с. 479].

Известен способ очистки подземных вод, включающий метод упрощенной аэрации воды разбрызгиванием или изливом на открытую поверхность и фильтрацию ее в объемном фильтре. В этом фильтре практически одновременно происходят два процесса: идет реакция окисления растворенного в воде двухвалентного железа растворенным в воде кислородом воздуха с образованием нерастворимой гидроокиси железа и происходит задержание образовавшейся гидроокиси железа в толще фильтрующей загрузки. Но при прохождении аэрированной воды через фильтр на поверхности зерен фильтра и задержанных фильтром механических примесей образуется трудносмываемая номинальным расходом воды пленка соединений железа, которая существенно ускоряет процесс окисления железа, т.е. оказывает каталитическое воздействие. Продолжительность фильтроцикла, как правило, должна учитывать этот процесс и составляет, в среднем, 12-24 ч [3олотова Е.Ф., Аес Г. Ю. Очистка воды от железа, фтора, марганца и сероводорода. -М.: Стройиздат, 1975, глава 3].

К недостаткам способа следует отнести снижение эффективности работы фильтра в первое время после проведения его регенерации обратным током воды увеличенного расхода из-за выноса из фильтра мелких частиц с образовавшейся на их поверхностях каталитической пленки, что требует использовать фильтры увеличенных размеров - более громоздких. Кроме того, указанный способ не обеспечивает очистку воды от других ионов металлов и нормируемых токсичных металлов и от железа в высокоминерализованных водах и подземных рассолах.

В способе глубокой очистки подземных вод, включающем аэрацию (и одновременно дегазацию), двустадийное фильтрование с постадийной промывкой и использованием в качестве фильтрующей загрузки на первой стадии инертного материала, а на второй - сорбента, и обеззараживание, аэрацию осуществляют путем барботажа, фильтрование на первой стадии ведут с водовоздушной промывкой фильтрующей загрузки, а на второй стадии фильтрование ведут сверху вниз через фильтрующую загрузку, выполненную из двух слоев в последовательности сорбент - ионообменный материал. Ионообменный материал регенерируют раствором хлористого натрия, а обеззараживание ведут ультрафиолетовым излучением [патент России 2087427, C 02 F 9/00, 20.08.97 г.].

Способ позволяет очистить воду от железа, марганца, железофосфатных комплексов, сероводорода, углекислоты, метана, фенолов, азотсодержащих веществ, однако не обеспечивает очистку воды от нормируемых токсичных металлов, особенно при их повышенном содержании в исходных растворах, например, в природных высокоминерализованных растворах. К недостаткам известного способа можно также отнести сложность технологической схемы, образование большого количества промывных вод.

Известен способ очистки воды, включающий операции обработки воды окислителем, коагулянтами, последующего отстаивания и фильтрации, при этом при обработке воды в нее вводят растворы, содержащие хлорноватистую кислоту в качестве окислителя и хлориды алюминия в молярном соотношении от 4,0 до 0,5, которое регулируют путем обогащения растворов соединениями алюминия [патент России 2098359, 6 C 02 F 1/72, 10.12.96 г.].

Недостатком известного способа является низкое качество очистки воды от ионов тяжелых и цветных металлов и невозможность его использования для очистки высокоминерализованных природных вод.

Известен способ обезжелезивания подземных вод высокой минерализации, предназначенный для подготовки минеральных вод для ванн и лечебно-профилактических санаторно-курортных комплексов, включающий аэрирование воды сжатым воздухом, и последовательное фильтрование аэрированной воды через контактный фильтр с зернистой загрузкой и осветлительный фильтр [авт. св. СССР 1278303, C 02 F 1/64, 23.12.86 г.].

Недостатком указанного способа является то, что он не обеспечивает комплексную очистку сложных природных растворов от всех загрязняющих компонентов различной химической природы, включая как переходные, так и непереходные металлы.

Наиболее близким по технической сущности к предложенному является способ очистки подземных вод, который может быть использован при очистке вод от железа, марганца, сероводорода, углекислоты, метана и нефтепродуктов, включающий аэрацию и одновременную дегазацию в вакууме, последовательное окисление гипохлоритом натрия и подщелачивание известью в смесителях, с последующим двустадийным фильтрованием. На первой стадии фильтрования на осветлительном фильтре (кварцевый песок) задерживаются гидроксиды железа и марганца, а также сера, затем осветленную воду дополнительно подвергают окислению гипохлоритом натрия и пропускают через сорбционный фильтр [авт. св. СССР 1368846, C 02 F 9/00, 23.01.1988].

Недостатком известного способа является неполнота очистки воды от ионов тяжелых и цветных металлов, соосаждающихся вместе с железом, повышение жесткости исходного раствора, невозможность очистки от нормируемых примесей непереходных металлов (таких как барий, стронций, бериллий), невозможность очистки от примесей анионного характера, таких как кремневая кислота и ее производные. В целом, способ не позволяет осуществлять комплексную очистку высокоминерализованных природных вод и рассолов и технологически сложен.

В основу изобретения поставлена задача обеспечения комплексной очистки природных вод от железа и нормируемых токсичных металлов.

Второй задачей изобретения является расширение возможности применения способа для очистки природных подземных высокоминерализованных вод и рассолов.

Поставленные задачи решаются тем, что в способе очистки природных подземных вод, включающем окисление, нейтрализацию и двустадийное фильтрование, проводят окисление и частичную нейтрализацию до слабокислой реакции одновременно, путем обработки исходной воды, сильноосновным агентом, обладающим окислительными свойствами, обработанную воду отстаивают и направляют на фильтрование на первой стадии через природный материал, обладающий слабоосновными свойствами до полной ее нейтрализации, а на второй - через природный материал с нейтральными свойствами.

Целесообразно, в качестве сильноосновного агента, обладающего окислительными свойствами, использовать перекисные соединения щелочных, щелочноземельных металлов.

Обычно, в качестве сильноосновного агента, обладающего окислительными свойствами, используют щелочной раствор гипохлорита натрия.

Целесообразно окисление и нейтрализацию проводить при избыточном давлении паров над обрабатываемым раствором не менее 0,1 кг/см².

Желательно, обработку исходной воды сильноосновным агентом, обладающим окислительными свойствами, проводить до рН 3,3-5,0.

Обычно, в качестве фильтрующих природных материалов, обладающих слабоосновными свойствами, используют природные карбонатные материалы, например, известняк, мраморную крошку, доломит.

Обычно, в качестве природного материала с нейтральными свойствами используют природные силикаты, алюмосиликаты, природные вулканические материалы, например, кварцевый песок, природные цеолиты, габродиолит, соответственно.

Вторую стадию фильтрования проводят при рН 6,5-8,5.

Обычно используют сильноосновной агент в количестве 0,1-1,0 л на 1 м³ исходной воды и 8-10% щелочной раствор гипохлорита натрия.

Хорошие результаты дает использование в качестве сильноосновного агента промышленно выпускаемых сильнощелочных растворов гипохлорита натрия, используемых в качестве отбеливателей.

Особенность предлагаемого способа состоит в том, что нейтрализация проходит в две стадии, сначала идет частичная нейтрализация, которая совмещается с окислением, используя сильноосновной агент, обладающий одновременно подщелачивающим и окислительным эффектом, затем проводится полная нейтрализация фильтрованием суспензии через природные материалы, обладающие слабоосновными свойствами. При этом фильтрование также осуществляется в две стадии, контролируя pН среды, сначала в исходной слабокислой, а затем в нейтральной среде. На первый взгляд кажется, что для полноты выделения железа необходима полная нейтрализации при окислении. Однако в этом случае частицы осаждающегося гидроксида железа будут менее активными соосадителями и сорбентами для других переходных металлов. Слабокислая среда обеспечивает наилучшие условия для соосаждения ионов переходных металлов, включая цветные и тяжелые металлы, такие как марганец, свинец, кадмий и др. С другой стороны, первая стадия фильтрования через слабоосновные природные материалы, в частности, карбонатные породы, растворов в исходной слабокислой среде, обеспечивает условия для активизации поверхности этих материалов и сорбции ими из указанных растворов соединений токсичных непереходных металлов - стронция, бария и бериллия. Наконец, стадия фильтрования через силикатные или алюмосиликатные природные материалы, или природные цеолиты, уже в нейтральной среде, обеспечивает оптимальные условия для формирования на поверхности указанных материалов активного сорбционного и каталитического слоя соединений железа и марганца и полной доочистки указанных растворов от остаточных концентраций железа и токсичных ионов металлов, превышающих предельно допустимые концентрации.

На чертеже представлена общая схема осуществления способа, где 1 - емкость-хранилище исходной воды или рассола, 2 - реактор, 3 - дозатор реагента, 4 - отстойник, 5 - дренажная площадка для сбора и сушки шламов, 6 - насос, 7 - фильтр с слабоосновным природным материалом, 8 - фильтр с природным материалом с нейтральными свойствами, 9 - емкость-хранилище чистой воды или рассола, 10 - насос для регенерации фильтров.

Процесс очистки подземных природных растворов и рассолов осуществляется следующим образом. Исходный раствор глубинным насосом закачивается в хранилище 1 для грязного раствора, откуда самотеком поступает в реактор 2 для реагентной обработки. Реактор 2 герметично закрыт, и желательно изготавливать его из коррозионно-стойкого материала или покрывать изнутри таким же материалом. Реагентная обработка проводится сильноосновным агентом, обладающим окислительными свойствами, например, 8-10% щелочным раствором гипохлорита натрия, являющегося окислительным и подщелачивающим агентом. Оптимальным количеством добавления реагента является - 0,1-1,0 л на 1 м³ исходного раствора. При этом имеют место следующие процессы:



В ходе протекания указанных процессов происходит интенсивное осаждение гидроксида железа. При этом значение рН исходного раствора снижается до значения 3,5-5,5.

В связи с тем, что свежеосажденный гидроксид железа является активным коагулянтом и сорбентом на ионы цветных и тяжелых металлов, имеет место одновременное соосаждение указанных загрязняющих компонентов или их сорбция по обменным реакциям:


где R - условное обозначение коллоидной частицы или частицы суспензии гидроксида железа.

В ходе таких процессов происходит сорбция и осаждение всех переходных металлов. Степень очистки рассола от цветных и тяжелых металлов регулируется количеством добавленного реагента, температурой раствора и временем прохождения реакции.

Суспензия рассола после реактора 2 закачивается в отстойник 4, где в течение 5-25 ч завершаются процессы осадкообразования и происходит осветление раствора. Для повышения эффективности осветления раствора параллельно с ним в осветлитель могут вводиться коагулянт и флокулянт.

Осветленный раствор, имеющий слабокислую реакцию и содержащий примеси ионов токсичных непереходных металлов, а также остатки растворенных и нерастворенных соединений железа и цветных металлов, с помощью насоса 6 со скоростью не более 5 колоночных объемов в час прокачивается через сорбционный фильтр 7, заполненный мраморной крошкой (или гранулированным доломитом). На этом фильтре 7 происходит очистка от стронция, бария и бериллия, дополнительная очистка от железа, а также полная нейтрализация фильтрата в результате следующих процессов:





При этом имеют место также дополнительные процессы очистки от нормируемых компонентов анионного характера, образующих нерастворимые соединения с ионами кальция, в частности, кремневой кислоты и ее производных, в соответствии с реакцией:

Фильтрат - нейтрализованный раствор или рассол, полностью очищенный от избыточных количеств токсичных непереходных металлов и практически очищенный от основного количества железа, цветных и тяжелых металлов (и содержащий остаточные примеси ионов токсичных переходных металлов), направляют далее в фильтр 8, заполненный кварцевым песком или природным цеолитом и гравием. В указанном процессе происходит формирование на поверхности силикатных или алюмосиликатных материалов активного сорбционного и каталитического слоя соединений железа и марганца и доочистка указанных растворов от остаточных концентраций токсичных ионов металлов, превышающих предельно допустимые концентрации. Фильтр периодически 1 раз в 10 дней взрыхляют обратным током очищенной воды с помощью насоса 10, промывные воды направляют в отстойник 4.

Нейтральный, полностью очищенный раствор или рассол насосом 10 закачивается в хранилище для готового продукта, откуда самотеком разливается потребителю.

Сгущенную суспензию из отстойника 4, исходной емкости-хранилища 1, а также других емкостей собирают на дренажной площадке 5, где проходит их фильтрация, сушка и сбор шлама для последующего захоронения
Пример 1
По указанной технологии исходный высокоминерализованный природный рассол Московского региона, имеющий состав, показанный в приведенных ниже таблицах, обрабатывают в закрытом реакторе под избыточным давлением не менее 0,1 кг/см² 10% щелочным раствором гипохлорита натрия, расход которого составляет 0,8 л на 1 м³ исходного рассола. По достижении pH раствора примерно 4,0-4,1 через 1-2 ч суспензию раствора закачивают в отстойник на 10-12 ч. Осветленный раствор со скоростью 50 л/ч прокачивают через первый фильтр, загруженный гранулированным доломитом, крупностью 0,5-5 мм, высотой загрузки 1,4 м и диаметром фильтра 70 мм. И затем, с такой же скоростью, - через второй фильтр с такими же размерами слоя загрузки, в качестве которой используют природный цеолит - клиноптилолит с крупностью зерен сорбента 0,3-1,5 мм.

Минеральный состав исходного образца рассола по микрокомпонентам представлен ниже.

Компонент - Концентрация, г/л
NaCl - 188,7
КСl - 2,6
СаСl₂ - 11,1
СаSO₄ - 10,4
MgSO₄ - 15,1
Суммарное солесодержание - 227,9
Содержание примесей нормируемых микрокомпонентов в рассоле представлен ниже.

Элемент, соединение - Содержание, мг/л
Cd - 0,03
Zn - 1,80
Cr - 0,20
Сu - 0,75
Ni - 0,65
Pb - 0,15
Mn - 5,00
Sr - 195,00
Co - 0,25
Fe - 24,20
As - <0,003
В результате проведенных операций, без изменения состава по макрокомпонентам, произошло снижение концентраций нормируемых токсичных микрокомпонентов до соответствующих значений, показанных в табл. 1 (в конце описания).

Пример 2
Проводят процесс в соответствии с примером 1, за исключением того, что окисление и частичную нейтрализацию проводят до рН 5,0-5,1, а в качестве фильтрующего природного материала со слабоосновными свойствами используют мраморную крошку с крупностью зерен 0,5-3,0 мм, а в качестве фильтрующего нейтрального материала - кварцевый песок с крупностью зерен 0,3-1,0 мм. В результате получают раствор с очисткой по нормируемым компонентам, практически соответствующий данным табл. 1.

Пример 3
Проводят процесс в соответствии с примером 1, за исключением того, что обрабатывают природную подземную пресную воду Московского региона, имеющую приведенный в конце описания в табл. 2 исходный состав, а также тем, что в качестве окислителя используют перекись кальция при норме расхода 2,5 г на 1 м³ исходной воды.

Общая минерализация - 478 мг/л
Общая жесткость - 6,0 мг-экв/л
Карбонатная жесткость - 5,3 мг-экв/л
рН - 7,70
Превышения по ПДК:
Fe - в 4 раза (ПДК - 0,3 мг/л), Мn - в 2,6 раз (ПДК - 0,1 мг/л); кремневка (Na₂SiО₃) - в 1,3 раз (ПДК - 30 мг/л).

В результате всех операций получают очищенный раствор, годный для употребления в питьевых и хозяйственных целях и имеющий приведенный в табл. 3 (в конце описания) состав.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет вести глубокую комплексную очистку подземных вод сложного исходного состава, при одновременном повышении степени очистки от железа и нормируемых токсичных металлов. Предлагаемую технологию можно использовать для очистки подземных вод высокой минерализации, в частности, для очистки природных подземных рассолов, в связи с чем она может найти применение как для подготовки воды в системах хозяйственно-питьевого водоснабжения, так и при подготовке воды санаторно-курортных комплексов, при получении экологически чистых солевых препаратов для лечебно-профилактических целей, и более того, в городском коммунальном хозяйстве для производства антигололедных препаратов и хладагентов.

Изобретение относится к области очистки природных подземных вод и может быть использовано для очистки подземных вод высокой минерализации, солевых растворов и рассолов от железа и нормируемых токсичных металлов. Для осуществления способа окисление и нейтрализацию до слабокислой реакции (рН 3,5-5,0) проводят одновременно путем обработки исходной воды сильноосновным агентом, обладающим окислительными свойствами, обработанную воду отстаивают и направляют на фильтрование на первой стадии через природный материал, обладающий слабоосновными свойствами до полной ее нейтрализации, а на второй - через природный материал с нейтральными свойствами. Способ обеспечивает комплексную очистку природных вод от железа и токсичных примесей при улучшении качества очистки высокоминеральных природных вод и рассолов. 11 з.п. ф-лы, 1 ил., 3 табл.

1. Способ очистки природных подземных вод, включающий окисление, нейтрализацию и двустадийное фильтрование, отличающийся тем, что окисление и нейтрализацию проводят одновременно путем обработки исходной воды сильноосновным агентом, обладающим окислительными свойствами до рН 3,3-5,0, обработанную воду отстаивают и направляют на фильтрование на первой стадии через природный материал, обладающий слабоосновными свойствами до полной ее нейтрализации, а на второй - через природный материал с нейтральными свойствами. 2. Способ очистки природных подземных вод по п. 1, отличающийся тем, что окисление и нейтрализацию проводят при избыточном давлении паров над обрабатываемым раствором. 3. Способ очистки природных подземных вод по п. 2, отличающийся тем, что избыточное давление паров над обрабатываемым раствором составляет не менее 0,1 кг/см². 4. Способ очистки природных подземных вод по п. 1, отличающийся тем, что в качестве сильноосновного агента, обладающего окислительными свойствами, используют перекисные соединения щелочных, щелочноземельных металлов. 5. Способ очистки природных подземных вод по п. 1, отличающийся тем, что в качестве сильноосновного агента, обладающего окислительными свойствами, используют щелочной раствор гипохлорита натрия. 6. Способ очистки природных подземных вод по п. 5, отличающийся тем, что используют 8-10% щелочной раствор гипохлорита натрия. 7. Способ очистки природных подземных вод по п. 1, отличающийся тем, что сильноосновной агент используют в количестве 0,1-1,0 л на 1 м³ исходной воды. 8. Способ очистки природных подземных вод по п. 1, отличающийся тем, что в качестве фильтрующего природного материала, обладающего слабоосновными свойствами, используют природный карбонатный материал. 9. Способ очистки природных подземных вод по п. 8, отличающийся тем, что в качестве природного карбонатного материала используют известняк, мраморную крошку, доломит. 10. Способ очистки природных подземных вод по п. 1, отличающийся тем, что в качестве природного материала с нейтральными свойствами используют природные силикаты, алюмосиликаты, природные вулканические материалы. 11. Способ очистки природных подземных вод по п. 10, отличающийся тем, что в качестве природных силикатов, алюмосиликатов, природных вулканических материалов используют соответственно кварцевый песок, природные цеолиты, габродиолит. 12. Способ очистки природных подземных вод по п. 1, отличающийся тем, что вторую стадию фильтрования проводят при рН 6,5-8,5.