Двойные гидрофосфаты магния-марганца тригидраты, применяемые в качестве магнийсодержащего фосфорного удобрения с микроэлементами пролонгированного действия и способ их получения Советский патент 1990 года по МПК C01B25/45 

I

(21)4432244/30-26

(22)26.06.88

(46) 30.03.90. Бгол. № 12 (71) Украинская сельскохозяйственная академия

(72) Н.М. Антрапцева, Л.Н.Щегров, А.П.Лисовал и Н.В.Правилов

(53)546.185(088.8)

(56)Авторское свидетельство СССР № 1366474, кл. С 01 В 25/45, 1988.

(54)ДВОЙНЫЕ ГИДРОФОСФАТЫ МАГНИЯ- МАРГАНЦА ТРИГИДРАТЫ, ПРИМЕНЯЕМЫЕ В КАЧЕСТВЕ МАГНИЙСОДЕРЖАШЕГО ФОСФОРНОГО УДОБРЕНИЯ С МИКРОЭЛЕМЕНТАМИ ПРОЛОНГИРОВАННОГО ДЕЙСТВИЯ И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ

(57)Изобретение относится к синтезу химических соединений, конкретно к двойным гидрофосфатам магния-марганца тригидратам общей формулы Mgf xMnxFP04 3H10 (0 гх Ј) в качестве высококониентрированных магИзобретение относится к синтезу новых химических соединений, конкретно к двойным гидрофосфатам магния- марганца тригидратам общей формулы Mgj- MnxHPO HjO ( cl , 0) используемых в качестве магнийсодержащих фосфорных удобрений пролонгированного действия.

Цель изобретения - синтез химиче- ских соединений общей Формулы Mg 1 xMnxHP04 ЗНгО ( ,0), используемых в качестве магнийсодержащих фосфорных удобрений с микроэлементами пролонгированного действия.

нийсодержаших Фосфорных удобрений с микроэлементами пролонгированного действия. Синтез этих соединений осу- ществляют совместным осаждением ионов Mg и Мп г+ гидрофосфат-ионом НРО из разбавленных фосфорнокислых растворов при фиксированном значении концентрации водородных ионов. Осаждение проводят при рН 2,8-3,0 и температуре 25-50°С, подавая параллельно при непрерывном перемешивании монофосфорную кислоту (40-70%-ной концентрации) и механическую смесь гидроксо- карбонатов магния марганца (скорость подачи 1,5-2 г/мин). Осадок отфильтровывают, промывают водой (Т:Ж 1 :5), сушат при 40-50 °С. Содержание всех ингредиентов в двойных гидрофосфатах магния-марганца тригидратах (в пересчете на оксиды), мас.%: магний 0,12- 22,52, марганец 34,70-0,11, фосфор 33,46-40,60, вода - остальное до 100%. 2 с.п.Ф-лы, 5 табл.

с &

Л

Синтез двойных гидрофосфатов магния-марганца тригидратов представителей новой группы соединений - двойных двухзамещенных солей фосфорной кислоты, осуществляют совместным осаждением ионов Mg1 и Мп г гидрофос- фат-ионом НРО из разбавленных фосфорнокислых растворов, полученных взаимодействием механической смеси основных гидрокеокарбонатов магния и марганца с Фосфорной кислотой при фиксированном значении концентрации водородных ионов.

сл

СЛ

со

СП

ю

Для получения двойных.гидрофосфатов магния-марганца тригидратов в реакционный сосуд, содержащий подкисленную Фосфорной кислотой до рН 2,8 3,0 воду при 25-50°С - (преимущественно 45°С), параллельно при непрерывном перемешивании подают тщательно гомогенизированную смесь гидроксокарбо- натов магния и марганца (скорость подачи 1,5-2,0 г/мин) и монофосфор- ную кислоту 40-70%-ной концентрации (преимущественно 55-ной). Процесс получения двойных гидрофосфатов магний-марганца частично автоматизирован. Значение рН взаимодействия И РО и Гидроксокарбонатов контролируют с помощью рН-метра и поддерживают постоянным, равным 2,8-3,0, регулиру с помощью блока автоматического тит- рования подачу кислоты. Продолжительность синтеза составляет 3-4 ч. Образовавшийся осадок отделяют от маточного раствора фильтрованием, промывают водой (соотношение твердой и жидкой Фазы Т:Ж 1:5) и сушат при 40-50°С в течение 8-10 ч.

Указанный способ позволяет получить двойные гидрофосфаты магния-марганца тригидрата общей Формулы МпхНР04-ЗНгО. Определенные по результатам химического анализа значения х изменяются от 0,1 до 0,9. Это характеризует возможность,регулировать содержание магния и марганца в составе двойных гидрофосфатов в широких концентрационных пределах, изменяя для этого при синтезе состав смеси исходных гидроксокарбо- натов.

Характеристика двойных гидрофосфатов магния-марганца (рН 2,8, 45 С 55%-ная НзРОф) и зависимость их состава от состава смеси исходных реагетов представлена в табл.1.

Содержание всех ингредиентов в двойных гидрофосфатах магния-марганц тригидратах следующее (в пересчете н оксиды), мае.%

Магний0,12-22,52

Марганец34,70-0,11

Фосфор33,46-40,60

Водадо 1 00

Факт образования нового химического соединения двойных гидрофосфатов магний-марганца тригидратов) под- твержден результатами физико-химических исследований, в частности химическим и рентгенографическими.

10

15

25

20

мЈо,75 Мпо, НР04

Mg0iff Mn0(fHPO

5535214

В табл.2 приведены рентгенографические характеристики трех представителей синтезированного ряда двойных гидрофосфатов с различным содержанием магния и марганца:

ЗН20}

4 -ЗН 20;

Mge,,75HP(V3H20

Полученные данные позволяют заключить, что указанные соединения являются индивидуальными, т.е. содержат фосфор, магний и марганец в одной кристаллической решетке и не содержат посторонних примесей.

Кроме того, для расшифровки структуры полученных соединений были выполнены прецизионные рентгенографические исследования и рассчитаны параметры элементарной ячейки кристаллической решетки (a,b,c)s двойных гидрофосфатов магний-марганца тригидратов, представленные в табл.3 Установлено, что они находятся з линейной зависимости от содержания магния- и марганца в исследуемых соединениях. Это находится в полном соответствии с законом Вегарда м рс- казьшает образование ряда твердых растворов замещения - двойных гид- v рофосфатов магния-марганца тригидра-г тов общей Формулы

ЗН40,

где 0 х 1 ,0

Двойные гидрофосфэты магния-марганца тригидраты представляют собой поликристаллы орторомбической син- гонии (пространственная группа число Формульных единиц Z 8). Катионы магний и марганец иэорморфно входят в решетку кристаллов, образуя единую кристаллическую структуру сое45 динения. Основу кристаллической решетки составляет октаэдр, в координационное окружение которого входят три молекулы кристаллизационной воды и три Фосфатных тетраэдра. Прочность

с водородных связей, реализуемых между ОН-группами молекул воды и Фосфатными тетраэдрами составляет 46 кДж/моль.

Таким образом, синтезированные двойные гидрофосфаты и прототип (двойные дигидрофосфаты магний-марганца) относятся к совершению различным группам солей и обладают различной кристаллической структурой. Это обуславливает различие в их химических

30

35

40

55

свойствах, в первую очередь в терми- ч-еском поведении и растворимости в водных цитратных и лимоннокислых. растворах. Так, конечным продуктом обжига двойных дигидрофосфатов магний-марганца являются двойные цик- лотетрафосфаты, а двойные гидрофосфаты магния-марганца тригидраты в качестве полностью обезвоженного

продукта образуют двойные дифосфаты.

Синтезированные двойные гидро- Фосфаты магния-марганца содержат элементы питания растений и могут использоваться в качестве минераль- ного удобрения с микроэлементами.

В табл.4 приведена агрохимическая характеристика этих солей и дан сравнительный анализ по отношению к двойным дигидрофосфатам магния- марганца обшей Формулы Mg. Mn (FLPQ. 2Н,0

Двойные дигидрофосфаты магния- марганца - полностью водораствори- мые соединения, а водная растворимость двойных гидрофосфатов не превышает 9 отн.% (в пересчете на , цитратная растворимость достигает 95%, лимонная - 100%. Такое поведе- ние двойных дигидро- и гидрофосфатов в растворах, имитирующих почвенно- поглощающий комплекс, свидетельствует о том, что дигидрофосфаты магния-марганца обеспечивают растения питанием в начальной фазе их роста и развития, а двойные гидрофосфаты, постепенно растворяясь в почве, обеспечивают скомпенсированное минеральное питание растений в течение все- го вегетационного периода.

Преимущества двойных гидрофосфатов магния-марганца состава MnxFP04 (,0) следую- щие:

1.Степень протонизации, обеспечивающая различие в количественном составе атомов в кристаллической решетке.

2.Тип кристаллической структуры. Орторомбическая сингония (РЬса, Z 8) для двойных гидрофосфатов магния- марганца в отличие от моноклинной сингонии (Р2 1/n, Z 2) для (H2P04)1- 2Н20.

-Это обуславливает в частности, различие в параметрах и объеме элементарной ячейки, угла между атомными плоскостями, характера связей раз0

5

0

5 0 е О

5

0 5

личных групп атомов в кристаллической решетке, прочность этих связей. 3.Химические свойства. Термическое поведение, например, новой группы солей (двойных гидрофосфатов) принципиально отличается от термолиза двойных дигидрофосфатов магния-марганца. Различна и их растворимость в водных и цитратных растворах.

4.Пролонгированность действия при использовании двойных гидрофосфатов магния-марганца в качестве минеральных удобрений с микроэлементами.

Эта позволяет повысить коэффициент использования удобрения и значительно расширяет почвенно-климатические зоны его использования, поскольку отсутствует угроза потери питательных веществ в результате вымывания их дождями и оросительными водами. Кроме того, растения обеспечиваются сбалансированным минеральным питанием в течение всего вегетационного периода.

Преимущества способа получения двойных гидрофосфатов магния-марганца тригидратов следующие:

1.Характер протекающей реакции. Двойные гидрофосфаты Mg X3F20 получают осаждением ионов Mg2f и Мп гидрофосфат-ионом разбавленных растворов при Фиксированном значении концентрации водородных ионов, двойные дигидрофосфаты Мпх(НгР04)Ј 2Н20 - совместной кристаллизацией Mn(P4PQp4 и Мп(РгРО,)г 2НвО из концентрированных растворов.

2.Концентрация монофосфорной кислоты (40-70%-ная НзРСЧ при -получении двойных гидрофосфатов в отличие от 87%-ной, используемой для получения двойных дигидрофосфатов).

I

3.Подача исходных реагентов. При получении двойных гидрофосфатов в реактор, содержащий воду, подкисленную до заданных значений рН, подают HjPO и механическую смесь гидроксо- карбонатов в таком соотношении, чтобы рН оставалось постоянным Для этого гидроксокарбонаты подают со скоростью 1,5-2 г/мин, подачу Н3Р04 регулируют блоком автоматического титрования. При получении двойных дигидрофосфатов в раствор концентрированной Н,РО, подают порциями смесь гид- роксокарбонатов. Каждую следующую

порцию подают после полного расходования предыдущей.

4.Концентрация водородных ионов (рН) реакционной среды. Получение двойных гидрофосфатов проводят при Фиксированном значении рН 2,8-3,2, обеспечивающем образование ионов-осадителей. Двойные дигидро- фосфаты получают кристаллизацией из концентрированных растворов Н9РО, .

5.Температурный режим процесса. Двойные гидрофосфаты подучают при 25-50 С, преимущественно 45°С. Это позволяет значительно ускорить про- цесс осаждения. Двойные дигидрофосфа- ты получают при 25°С.

6.Временный режим процесса .(осаждение двойных гидрофосфатоз требует

3-4 ч в отличие от двойных дигидро- фосфатов, кристаллизация которых протекает за 12-15 ч).

7.Аппаратурное оформление. Про- есс получения двойных гидрофосфатов частично автоматизирован: контроли- руется заданное значение рН реакционной массы и поддерживается постоянным подачей Н3РО с помощью блока Автоматического -титрования.

Для получения двойных гидрофосфа- ов магния-марганца бьши приготовле- ы исходные механические смеси гидро Йсокарбонатов с различным содержанием Магния и марганца. Синтез проредили описанным выше способом.

В табл.5 проводится обоснование Параметров процесса получения двойны гидрофсофатов магния-марганца (температуры, рН взаимодействия, концентрации кислоты, продолжительности, скорости подачи исходных реактивов).

Получение отдельных представителе нового ряда соединений - двойных гид рофосфатов магния-марганца.

Пример 1. В термостатируе- мый при 50аС реактор, содержащий 1000 мл воды, подают 50%-ную Н3РО,, (1,6 мл) до достижения значения рН раствора 298. В полученный раствор постепенно при постоянном перемеши- вгшии со скоростью 1 ,5 г/мин подают механическую смесь гидроксокарбоната магния (265,6 г) и марганца (113,4 г и 1 24 мл 55%-ной в таком соот

ношении, чтобы обеспечить заданное значение реакционной среды. Полученную твердую фазу отфильтровывают, промывают водой (Т:Ж 1:5), сушат при в течение 8-10 ч.

Q

c

0

5

0

Q

5

0

5

Получают продукт состава Mg0 Mn0(j НР04 -ЗН20. Содержание,мае.%: MgO 11,12, МпО 19,24, ,04, Н20 33,39. Выход 98%.

Пример 2. В реактор, содержащий 1000 мл воды, при 25°С подают 55%-ную Н3Р04(12 мл) до достижения рН раствора 3. В полученный раствор со скоростью 1,5 г/мин при постоянном перемешивании подают механическую смесь гидроксокарбонатов магния (110,2 г) и марганца (283,5) и 124 мл 55%-ной фосфорной кислоты. Дальнейшие операции выполняют аналогично примеру 1.

. Получают двойной гидрофосфат магния-марганца ФОРМУЛЫ Mg o,-f МП a, gEPOq состава, мас.%: MgO 2,67, МпО 31,72, ,27, Н20 30,25-.

Выход 98,5%.

Пример 3, В термостатируе- мый при реактор, содержащий 1000 мл воды, подкисленной до рН 2,9 (14 мл 55%-ной Н3Р04), со скоростью 2,0 г/мин порциями при постоянном перемешивании подают механическую смесь гидроксокарбонатов магния (349,0 г) и марганца (37,2 г) и 124 мл 55%-ной фосфорной кислоты. Дальнейшие операции проводят аналогично примеру 1.

Получают двойкой гидрофосфат Mg0r3Mne,f НР04-ЗНгО состава,мае.%: Mgo 2l,55, МпО 3,64, 39,85, 35,45. Выход 99,0%.

Пример 4.В термостатируе- мый при 60°С реактор, содержащий 1000 мл воды, подкисленной до рН 2,9 (14 мл 55%-ной НэР04), со скоростью 1,5 r/мин-порциями при постоянном перемешивании подают исходные реагенты. Состав последних и дальнейшие операции аналогичны описанному в примере 3.

Получают продукт, представляющий собой механическую смесь МпРРО.-ЗН. и МпРО,,. 1 ,. Двойной гидрофосфат при повышении температуры выше 60°С не образуется.

Пример 5. Осуществляют аналогично примеру 3, но значение рН реакционной массы составляет 2,7.

Получают механическую смесь двух фаз МпНРОф ЗНгО и Mg(H.,P04) 2НгО.

Двойные гидрофосфа ты Mg 1. можно применять в сельском хозяйстве в качестве высококонцентрированных магнийсодержащих фосфорных удобрений с микроэлементами пролонгированного действия.

Для изучения доступности растениям Фосфора, магния и марганца двойных гидрофосфатов, а также для установления их влияния на рост и развитие сельскохозяйственных культур, в частности кукурузы, были проведены специальные агрохимические опыты.

Как показали полученные данные, использование в качестве удобрения двойного гидрофосфата магния-марганца состава Мр fli9 Mn0i HP04-3H20 способствует увеличению содержания фосфора, магния и марганца в растениях кукурузы. Так, содержание в растениях составляет 2,50%, магния 0,72%, марганца -8,2 , против 2,42% , 0,66% магния и 5, марганца в контрольном варианте с использованием сложного удобрения. Это свидетельствует о возможности использования двойных гидрофосфатов магния-марганца общей Формулы Mg МпхНР04-ЗНгО в качестве эффективного магнийсодержащего удобрения с микроэлементами пролонгированного действия.

Преимущества двойных гидрофосфатов магния-марганца заключаются в ел дующем.

Элементы питания растений (P40j, Mg, Mn) включены в единую молекулу соединения, что обеспечивает многие полезные свойства удобрения, в част- нбсти повышается доступность растениям всех элементов питания, коэффи0

5

0

5

0

5

циент их использования растениями, . лучшее усвоение корневой системой растений, соблюдение количественных соотношений и др.

Пролонгированность действия расширяет возможность применения удобрения для различных почвенно-климатиче- ских зон, в первую очередь для рай- ,онов с орошаемым земледелием. Кроме того, обеспечивает растения питанием в течение длительного периода.

Формула изобретения

1.Двойные гидрофосфаты магния-марганца тригидраты общей Формулы

мпхн рсузн2о ,

где 0 х ,0,

применяемые в качестве магнийсодержащего Фосфорного удобрения с микро- элементами пролонгированного действия

2.Способ получения двойных гидрофосфатов магния-марганца тригидратов общей Формулы

Mgf.xMnxHP04-3H209

где 0 х П ,0,

заключающийся в том, что 40-70%-ную -монофосфорную кислоту и механическую смесь гидроксокарбонатов магния и марганца, взятых в заданном соотно- шении, со скоростью 1,5-2,0 г/мин, при непрерывном перемешивании подают в термостатируемый при 25-50°С реактор, содержащий подкисленную фосфорной кислотой до рН 2,8-3,0 воду, а образующийся при этом осадок отфильтровывают, промывают водой и сушат.

Изобретение относится к синтезу химических соединений, конкретно к двойным гидрофосфатам магния-марганца тригидратам общей формулы MG_1-X MN_X HPO₄^.3H₂O (0*98X*981) в качестве высококонцентрированных магнийсодержащих фосфорных удобрений с микроэлементами пролонгированного действия. Синтез этих соединений осуществляют совместным осаждением ионов G²⁺ и MN²⁺ гидрофосфат-ионом HPO^2- из разбавленных фосфорнокислых растворов при фиксированном значении концентрации водородных ионов. Осаждение проводят при PH 2,8 - 3,0 и температуре 25 - 50°С, подавая параллельно при непрерывном перемешивании монофосфорную кислоту (40 - 70%-ной концентрации) и механическую смесь гидроксокарбонатов магния и марганца (скорость подачи 1,5 - 2 в минуту). Осадок отфильтровывают, промывают водой (Т:Ж=1:5), сушат при 40 - 50°С. Содержание всех ингридиентов в двойных гидрофосфатах магния-марганца тригидратах (в пересчете на оксиды), мас.%: магний 0,12 - 22,52

марганец 34,70 - 0,11

фосфор 33,46 - 40,60

вода - остальное до 100%. 2с.п. ф-лы, 5 табл.

Таблица I

Таблица 2

реакционной среды

2,7 2,8 3,0

3,1

Mg(H7P04)t-2HuO+MnFPOa 3H20

MgN)f МпЛНР04-ЗН20

Mg,, Мп&НР04 ЗНгО

MgHP04 ЗНгО+Мпэ(Р04)г

Температура реакционной среды, °С

20Mg ьх 4 ЗН гО

4 25Mg xMnxHP04-3H20

50Mg MnJfHP04-3H10

60

MgHP04 3HZ 0+MnHP04 1, 5Н Ј

f

Концентрация кислоты, %

Мр.

Mg 1-к ,хМпхНР04

Mgf yMnxHP04 -ЗН20

2,0

..мп1(.зн1о

Таблица 5

-При снижениие

98,,8 осаждается

98-99механическая смесь

-двух фаз

98Увеличивается про98-99 должительность 98-99 процесса, энергоемкость без увеличения выхода готового продукта

-Марганец осажд . в

виде соли Мп-3

98-90 При 30%-ной кон- 98-99 центрации кислоты не достигается заданное значение рН.

При 80%-концентра- ции процесс усложняется, ухудшается качественный состав продукта из-за значительных колебаний рН среды

-При скорости подачи 1 г/мин - увеличивается продолжительность и энергоемкость процесса. Качество продукта, его выход остается без изменения

8-99 При скорости подачи гидроксокарбо- натов 2,5 г/мин - в качестве примесей фазы присутствуют непрореагировавшие- гидроксокарбонаты