СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ МАГНИЙ-АММОНИЙ-ФОСФАТА ИЗ СТОЧНЫХ ВОД Российский патент 2023 года по МПК C02F1/58 

Изобретение относится к химическим технологиям, а именно к способам извлечения магний-аммоний-фосфата из стоков, содержащих аммонийный азот и фосфат ионы, с получением продукта (струвита), пригодного к использованию в качестве азото-фосфорного удобрения с пролонгированным действием, и может быть использовано на химических предприятиях, заводах по производству удобрений, агропромышленных предприятиях, как в чистом виде, так и при получении комплексных гранулированных удобрений.

Известен способ, включающий получение удобрения содержащего медленно высвобождаемые (например, струвит) и быстро высвобождаемые источники фосфора (например, фосфорной кислотой, моноаммонийфосфатом; диаммонийфосфатом) методом грануляции. Один из вариантов реализации способа включает введение суспензии струвита и подачи раствора водорастворимого источника фосфора в гранулятор. В качестве альтернативного способа сухое сырье, содержащее струвит, смешивают с водой/паром и/или связующим перед подачей в гранулятор. В другом варианте осуществления способа - предварительно смешанные сухие сырьевые материалы механически уплотняют и измельчают с получением однородных частиц удобрения. (патент WO2014198000A1, МПК C05B7/00, С05B1/02, C05B1/04, C05B19/00, C05G3/44, C05G5/40, 13.06.2014 г.).

Недостатки способа - растворение струвита при смешении с дорогостоящими водорастворимыми источниками фосфора - фосфорной кислотой, простым суперфосфатом, двойным суперфосфатом, тройным суперфосфатом, моноаммонийфосфатом, диаммонийфосфатом и дикальцийфосфатом. Термическая обработка при грануляции полученной смеси приводит к разложению струвита и выделению аммиака в атмосферу, что, с одной стороны, влечет за собой потери ценного компонента, а с другой - эмиссию парникового газа в атмосферу.

Наиболее близким способом к заявляемому по совокупности существенных признаков является способ извлечения аммонийного азота из сточных вод в виде магний аммоний фосфата (струвита), включающий: добавление в сточные воды источника магния и источника фосфора (хлорид магния и гидрофосфат натрия), контроль и поддерждание рН сточных вод на уровне 8,0-9,0, раствором для регулирования рН является раствор гидроксида натрия и гидрофосфат натрия 2-6 моль/л, выпадение образовавшегося в ходе химической реакции осадка (струвита) на дне реактора; отделение струвита путем разделения твердой и жидкой фаз; подачу жидкой фазы в анаэробный резервуар для дальнейшей доочистки и продажу полученного струвита в качестве удобрения с контролируемым высвобождением - фосфора. Оптимальное молярное соотношение Mg:N:P раствора, который добавляется в сточные воды, составляет 1,2:1:0,8; начальная концентрация аммиачного азота 210-1260 мг/л. Способ не ограничен какой-либо конкретной температурой для проведения химической реакции и загрязнениями в воде (содержанием в ней аммонийного азота и фосфата иона). Способ позволяет эффективно очистить сточные воды с высокой концентрацией аммиачного азота, а образующийся осадок струвита является хорошим удобрением с контролируемым высвобождением фосфора. (патент CN103848540, МПК C02F 1/52, МПК C02F 9/14. 11.06.2014г.).

Недостатком способа является использование для извлечения аммонийного азота из сточных вод дорогостоящего реагента - гидрофосфата натрия. Другим недостатком способа является получение мелкодисперсного труднофильтруемого осадка магний аммоний фосфата (имеющего более высокую растворимость в сравнении с крупнокристаллическим продуктом), что потребует использования энергозатратного фильтрационного оборудования для обезвоживания продукта.

Полученный по способу-прототипу магний аммоний фосфат имеет высокое содержание MgO (до 23% масс.) и не обладает свойством регулирования высвобождения питательных элементов в почве, что ограничивает область его применения в зависимости от типа почвы.

Признаки прототипа, совпадающие с существенными признаками заявляемого способа - добавление в исходный водный раствор, содержащий аммоний и фосфат ионы, раствора, содержащего ионы магния и корректирующего щелочного раствора для поддержания величины рН в реакторе равным 8,0-9,0, химическое осаждение магний аммоний фосфата при перемешивании, разделение суспензии на поток с мелкими и крупными частицами осадка, фильтрацию крупного осажденного магний аммоний фосфата от воды, отвод очищенной воды.

Задача, на решение которой направлено заявляемое изобретение, - получение более дешевого и менее энергозатратного комплексного азото-фосфорного удобрения пролонгированного действия в форме магний-аммоний-фосфата (струвита), обладающего свойством регулирования высвобождением питательных элементов в почве, позволяющим использовать удобрение для различных видов почв (расширение области применения).

Поставленная задача была решена за счет того, что в известном способе извлечения магний-аммоний фосфата из сточных вод, включающем добавление в исходный раствор сточных вод, содержащий аммоний и фосфат ионы, раствора, содержащего ионы магния, и корректирующего щелочного раствора для поддержания величины рН в реакторе равным 8,0-9,0, химическое осаждение магний аммоний фосфата при перемешивании, разделение суспензии на поток с мелкими и крупными частицами осадка, фильтрацию крупного осажденного магний аммоний фосфата и отвод очищенной воды, в исходный водный раствор дополнительно вводят измельченный диатомит или кремнийсодержащий остаток выщелачивания гидросиликата магния - кремнезем и кремнезоль; после разделения суспензии поток мелкодисперсного магний аммоний фосфата возвращают в реактор для укрупнения кристаллов, в качестве корректирующего рН раствора используют раствор гидроксида аммония или натрия, а в качестве раствора, содержащего ионы магния, используют предварительно приготовленный магний-содержащий водный раствор, полученный из бишофита или кислотной вытяжки из гидросиликата магния, при этом указанные компоненты вводят в сточные воды непрерывно. Соль магния вводят в исходный водный раствор до стехиометрического соотношения с фосфат ионами.

Кислотную вытяжку из гидросиликата магния получают путем его механической активации с последующей обработкой раствором соляной или серной кислоты в течение 30 минут при нагревании и перемешивании с получением раствора хлорида магния MgCl₂ или сульфата магния MgSO₄ и кремнезема, последующей фильтрацией раствора соли магния от кремнезема, нейтрализацией раствора гидроксидом аммония или гидроксидом натрия до нейтрального значения рН и отделением образующегося кремнезоля от раствора соли магния, промывку и магнитную сепарацию кремнезема от примесей соединений железа.

Признаки предлагаемого технического решения, отличительные от признаков способа по прототипу, - в исходный раствор сточных вод дополнительно вводят измельченный диатомит или кремнийсодержащий остаток выщелачивания гидросиликата магния - кремнезем и кремнезоль; после разделения суспензии поток мелкодисперсного магний аммоний фосфата возвращают в реактор для укрупнения кристаллов, в качестве корректирующего рН раствора используют раствор гидроксида аммония или натрия, а в качестве раствора, содержащего ионы магния, используют предварительно приготовленный магний-содержащий водный раствор, полученный из бишофита или кислотной вытяжки из гидросиликата магния, при этом указанные компоненты вводят в сточные воды непрерывно. Соль магния вводят в исходный водный раствор до стехиометрического соотношения с фосфат ионами.

Кислотную вытяжку из гидросиликата магния получают путем его механической активации с последующей обработкой раствором соляной или серной кислоты в течение 30 минут при нагревании и перемешивании с получением раствора хлорида магния MgCl₂ или сульфата магния MgSO₄ и кремнезема, последующей фильтрацией раствора соли магния от кремнезема, нейтрализацией раствора гидроксидом аммония или гидроксидом натрия до нейтрального значения рН и отделением образующегося кремнезоля от раствора соли магния, промывку и магнитную сепарацию кремнезема от примесей соединений железа.

Применение комплексных удобрений, содержащих в своем составе магний, обеспечивают раннее плодоношение, ускорение роста и ощутимое улучшение вкусовых характеристик сельскохозяйственных культур. Модификацию высвобождения питательных элементов в известных комплексных удобрениях осуществляют, как правило, путем гранулирования со связующим, введением в состав малорастворимых соединений - например, сульфата или фосфата кальция, а также добавлением аморфного кремнезема или цеолитов, препятствующих растворению целевых компонентов. В получаемом по предложенному способу удобрении управляемое высвобождение элементов обеспечивают модифицирующие добавки - пористый природный минерал диатомит или пористый кремнезем и кремнезоль, полученные при кислотном выщелачивании соли магния из природных минералов на основе гидросиликата магния (в предложенном способе использован минерал серпентинит). Добавка в виде диатомита или кремнезема и кремнезоля способствует умеренному высвобождению питательных элементов, т.к. препятствует связыванию фосфат иона с имеющимися в почве ионами кальция. Введение кремнийсодержащей добавки диатомита или пористого кремнезема в сочетании с добавкой кремнезоля за счет наличия подвижных форм кремния при внесении удобрения в почву обеспечивает постепенное растворение магний аммоний фосфата, так как растворение твердых соединений кремния приводит к образованию ортокремниевой кислоты - H₄SiO₄ или Si(OH)₄, которая препятствует связыванию фосфат ионов ионами кальция, находящимися в почве.

Добавление к малорастворимому в нейтральной среде магний аммоний фосфату пористой добавки в виде природного диатомита или кремнезема, извлеченного из серпентинита, с одной стороны предохраняют магний аммоний фосфат от скорого растворения при внесении в подзолисто-кислые почвы, а с другой являются источником ионов кремния, которые связывают присутствующие в почве ионы кальция в виде малорастворимого силиката кальция и, таким образом, сохраняют фосфат ион в состоянии доступном для растений.

Диатомит (ископаемые остатки панцирей диатомовых водорослей), как и кремниевый остаток выщелачивания серпентинита, имеет развитую пористую поверхность, что способствует удержанию влаги в почве в засушливые периоды растениеводства и препятствует вымыванию из почвы питательных элементов при проливных дождя, а также служит дополнительным источником биодоступного кремния для защиты и питания растений в условиях стресса.

Сочетание умеренной растворимости магний аммоний фосфата и введение кремнийсодержащей добавки в удобрение способствует равномерному питанию растений в течение всего вегетационного периода.

Введение затравки в виде мелкодисперсного магний аммоний фосфата на стадии химического осаждения обеспечивает образование крупного легкофильтруемого осадка магний аммоний фосфата.

Извлечение магний аммоний фосфата из растворов методом химического осаждения позволяет сократить энергозатраты на кристаллизацию в применяемых на сегодняшний день вакуумвыпарных установках в производстве аммофоса (моноаммоний фосфата и диаммонийфосфата).

Использование в качестве магнийсодержащего реагента бишофита или кислотных вытяжек (соляно- или сернокислой) из серпентинита обеспечивает доступность способа для повсеместной его реализации, а благодаря имеющимся большим объемам отвалов гидросиликата магния в виде серпентинита снижает себестоимость получаемого продукта.

Использование в качестве корректирующего рН раствора раствор гидроксида аммония или натрия, позволяет реализовать способ не только в случае когда аммонийный азот и фосфат ионы находятся в соотношении близком к стехиометрическому, но и при нехватке ионов аммония в исходных стоках.

За счет возврата суспензии мелкодисперсных частиц в реактор, где при кристаллизации происходит укрупнение кристаллов и влияние кремнийсодержащего компонента на форму и размер магний аммоний фосфата, обеспечивается получение умеренно растворимых в нейтральной среде и легкофильтруемых частиц магний аммоний фосфата.

Размер частиц получаемого осадка, благодаря его меньшей растворимости, влияет на доступность питательных элементов и позволяет на стадии синтеза повлиять на продолжительность действия компонентов удобрения в почве.

Сочетание умеренно растворимого магний аммоний фосфата в виде бишофита или кислотной вытяжки с кремнийсодержащей добавкой в виде пористых диатомита или кремнезема и кремнезоля, создают благоприятные условия питания растений азотом, фосфором, магнием и кремнием в течение всего вегетационного периода роста растений. Полученное удобрение может быть использовано в сочетании с другими калийными и азотными удобрениями в комплексной форме (NPK+Mg,Si) при внесении в открытый и закрытый грунты.

Предлагаемый способ осуществляют следующим образом.

Водный раствор, содержащий ионы аммония и фосфат ионы в соотношении близком к стехиометрическому, либо промышленные сточные воды с аналогичным составом после механической очистки и отстаивания подают в реактор при комнатной температуре. Для поддержания щелочной среды сточных вод с рН равным 8,0-9,0 ед. в раствор добавляют корректирующий раствор в виде гидроксида натрия или аммония. Скорректированный раствор смешивают в реакторе с раствором бишофита или предварительно приготовленной кислотной вытяжкой из гидросиликата магния в стехиометрическом соотношении фосфат ионов и ионов магния. Кислотную вытяжку из гидросиликата магния получают путем его механической активации с последующей обработкой раствором соляной или серной кислоты в течение 30 минут при нагревании и перемешивании с получением раствора хлорида магния MgCl₂ или сульфата магния MgSO₄ и кремнезема, последующей фильтрацией раствора соли магния от кремнезема, нейтрализацией раствора гидроксидом аммония или гидроксидом натрия до нейтрального значения рН и отделением образующегося кремнезоля от раствора соли магния, промывку и магнитную сепарацию кремнезема от примесей соединений железа.

Химическое осаждение магний аммоний фосфата проводят в реакторе при комнатной температуре при перемешивании с добавлением кремнийсодержащего компонента, после чего разделяют образовавшуюся суспензию на поток с мелкими и крупными частицами осадка. Мелкодисперсный магний аммоний фосфат возвращают в реактор для укрупнения кристаллов, затем осуществляют фильтрацию крупного осажденного магний аммоний фосфата и отвод очищенной воды. Отфильтрованный осадок магний аммоний фосфата направляют на грануляцию. В качестве кремнийсодержащей добавки используют измельченные диатомит или кремнезем и кремнезоль, полученные при кислотной обработке гидросиликата магния.

Осуществление изобретения.

Пример 1. В качестве источника сырья для получения магний аммоний фосфата использовали водный раствор Аммофоса (моноаммоний фосфат) марки высший сорт производства ТД «Кирово-Чепецкая Химическая Компания», содержащий 12±1% N и 52±1 % P2O5.

Для получения магний аммоний фосфата использовали химический стакан с крышкой, установленный на магнитной мешалке. В стакан к 13 мл дистиллированной воды добавляли при перемешивании навеску моноаммоний фосфата массой 4,070 г для получения раствора, содержащего ионы аммония и фосфат ионы в соотношении близком к стехиометрическому. Затем полученный раствор подщелачивали раствором 10% гидроксида натрия до рН равным 9,0 ед., к которому постепенно добавляли реагент - 4,0395 г бишофита, до обеспечения стехиометрического соотношения фосфат ионов и ионов магния, с образованием в ходе химической реакции взвеси осадка - магний аммоний фосфата. После этого выпавший осадок магний аммоний фосфата отделяли на фильтре «Белая лента» и сушили при температуре 60 град. С в сушильном шкафу до постоянной массы и взвешивали.

Высушенный осадок анализировали на рентгеновском дифрактометре («SHIMADZU XRD 7000») и сканирующем электронном микроскопе («HITACHI S3400N» с приставкой для рентгеноспектрального анализа «BRUKER 4010»). В результате получен порошок магний аммоний фосфата, который можно гранулировать известными методами с получением товарного удобрения. Результаты измерения массы приведены в таблице.

Пример 2. Способ получения комплексного удобрения проводили аналогично примеру 1 с тем отличием, что в качестве реагента для осаждения использовали солянокислую вытяжку из гидросиликата магния (серпентинита). Вытяжку предварительно получали путем обработки измельченного серпентинита с размером частиц 1-3 мм раствором соляной кислоты с плотностью 1,135 г/см³ при температуре 60 °С в течение 30 минут с последующей нейтрализацией раствором гидроксида натрия до значения pH равным 7,0 и отделением образовавшегося при этом осадка гидроксида железа методом фильтрации. Полученный раствор хлорида магния использовали для химического осаждению магний аммоний фосфата в присутствии добавки - измельченного диатомита. Отфильтрованный осадок магний аммоний фосфата сушили в сушильном шкафу при температуре 60 град. С до постоянной массы и взвешивали.

Высушенный осадок анализировали на рентгеновском дифрактометре («SHIMADZU XRD 7000») и сканирующем электронном микроскопе («HITACHI S3400N» с приставкой для рентгеноспектрального анализа «BRUKER 4010»).

В результате получен порошок магний аммоний фосфата с диатомитом, который можно гранулировать известными методами с получением товарного удобрения. Результаты измерения массы приведены в таблице.

Пример 3. Способ получения магний аммоний фосфата проводили аналогично примеру 2 с тем отличием, что для осаждения использовали сернокислую вытяжку из гидросиликата магния (серпентинита) и гидроксид аммония. Вытяжку предварительно получали путем обработки измельченного серпентинита с размером частиц 1-3 мм раствором серной кислоты с плотностью 1,218 г/см³ при температуре 60 °С в течение 30 минут с последующей нейтрализацией раствором гидроксида аммония (квалификации ЧДА) до значения pH равным 7,0 и отделением образовавшегося при этом осадка гидроксида железа методом фильтрации. Полученный раствор сульфата магния использовали для химического осаждению магний аммоний фосфата в присутствии добавки - измельченного кремнезема, полученного при кислотном выщелачивании сульфата магния из гидросиликата магния. Отфильтрованный осадок магний аммоний фосфата сушили в сушильном шкафу при температуре 60 град. С до постоянной массы и взвешивали.

В результате получен порошок магний аммоний фосфата с кремнеземом, который можно гранулировать известными методами с получением товарного удобрения.

Высушенный осадок взвешивали и анализировали на рентгеновском дифрактометре («SHIMADZU XRD 7000») и сканирующем электронном микроскопе («HITACHI S3400N» с приставкой для рентгеноспектрального анализа «BRUKER 4010»). Результаты измерения массы приведены в таблице.

Пример 4. Способ получения магний аммоний фосфата проводили аналогично примеру 3 с тем отличием, что в качестве кремнийсодержащей добавки при осаждении магний аммоний фосфата добавляли измельченный кремнезем и кремнезоль с влажностью 42%, полученные при кислотном выщелачивании сульфата магния из гидросиликата магния.

В результате получен порошок магний аммоний фосфата с кремнеземом и кремнезолем, который можно гранулировать известными методами с получением товарного удобрения.

Высушенный осадок взвешивали и анализировали на рентгеновском дифрактометре («SHIMADZU XRD 7000») и сканирующем электронном микроскопе («HITACHI S3400N» с приставкой для рентгеноспектрального анализа «BRUKER 4010»). Результаты измерения массы приведены в таблице.

Таблица № примера Масса, NH₄H₂PO₄ для приготовления раствора_, г Масса магний содержащего реагента г Вода, мл рН
среды при осаждении магний аммоний фосфата ед. Масса Магний аммоний фосфата г Выход
Магний аммоний фосфата % Масса диатомита, г Масса кремнезема, г Масса кремнезоля, г 1 4,0700 7,1179 40 9,0 6,5193 76,02 0 0 0 2 4,0509 7,1105 40 8,5 8,8875 91,82 1,0131 0 0 3 4,0395 7,1125 40 9,0 8,1656 83,53 0 1,0029 0 4 4,0221 7,1249 40 8,0 8,7170 89,94 0 1,0049 0,5952

Предлагаемый способ позволил получить магний аммоний фосфат с кремнийсодержащей добавкой, которая модифицирует форму частиц при осаждении в виде многоугольных призм с размерами от 5 мкм и более. Введение кремнийсодержащей добавки способствует гидрофобизации получаемого магний аммоний фосфата, обеспечивает за счет уменьшения поверхности контакта продолжительный эффект выделения питательных элементов при внесении в почву и создает условия для высвобождения фосфат иона без связывания присутствующими в почве ионами кальция.

Полученное удобрение обладает умеренной растворимостью, не уходит в грунтовые воды в период проливных дождей и остается в прикорневой зоне, обеспечивая питание растений продолжительное время.

Применение полученного малорастворимого удобрения значительно снижает вероятность потери фосфат-иона и аммонийного азота при проливных дождях и зафосфачивание почв, обеспечивает равномерное питание растений в течение всего вегетативного периода.

Изобретение относится к способам извлечения магний-аммоний-фосфата из стоков, содержащих аммонийный азот и фосфат-ионы. В реактор со сточными водами добавляют корректирующий раствор гидроксида натрия или аммония для поддержания рН равным 8,0-9,0. Скорректированный раствор смешивают в реакторе с раствором бишофита или предварительно приготовленной кислотной вытяжкой из гидросиликата магния. Дополнительно вводят измельченный диатомит или кремнийсодержащий остаток выщелачивания гидросиликата магния – кремнезем и кремнезоль. Образовавшуюся суспензию разделяют на потоки с мелкими и крупными частицами осадка. Мелкодисперсный осадок возвращают в реактор для укрупнения кристаллов. Затем осуществляют фильтрацию крупного осажденного магний-аммоний-фосфата и отвод очищенной воды. Обеспечивается получение более дешевого и менее энергозатратного комплексного азотно-фосфорного удобрения пролонгированного действия в форме магний-аммоний-фосфата с регулируемым высвобождением питательных элементов в почве, позволяющим использовать удобрение для различных видов почв. 2 з.п. ф-лы, 1 табл., 4 пр.

1. Способ извлечения магний-аммоний-фосфата из сточных вод, включающий добавление в исходный раствор сточных вод, содержащий аммоний и фосфат-ионы, раствора, содержащего ионы магния и корректирующего щелочного раствора для поддержания величины рН в реакторе равным 8,0-9,0, химическое осаждение магний-аммоний-фосфата при перемешивании, разделение суспензии на поток с мелкими и крупными частицами осадка, фильтрацию крупного осажденного магний-аммоний-фосфата от воды, отвод очищенной воды, отличающийся тем, что в исходный водный раствор дополнительно вводят измельченный диатомит или кремнийсодержащий остаток выщелачивания гидросиликата магния - кремнезем и кремнезоль; после разделения суспензии поток мелкодисперсного магний-аммоний-фосфата возвращают в реактор для укрупнения кристаллов, в качестве корректирующего рН раствора используют раствор гидроксида аммония или натрия, а в качестве раствора, содержащего ионы магния, используют предварительно приготовленный магнийсодержащий водный раствор, полученный из бишофита или кислотной вытяжки из гидросиликата магния, при этом указанные компоненты вводят в сточные воды непрерывно.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что соль магния вводят в исходный водный раствор до стехиометрического соотношения с фосфат-ионами.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что кислотную вытяжку из гидросиликата магния получают путем его механической активации с последующей обработкой раствором соляной или серной кислоты в течение 30 минут при нагревании и перемешивании с получением раствора хлорида магния MgCl₂ или сульфата магния MgSO₄ и кремнезема, последующей фильтрацией раствора соли магния от кремнезема, нейтрализацией раствора гидроксидом аммония или гидроксидом натрия до нейтрального значения рН и отделением образующегося кремнезоля от раствора соли магния, промывку и магнитную сепарацию кремнезема от примесей соединений железа.