ДВОЙНЫЕ ГИДРОФОСФАТЫ КОБАЛЬТА - МАРГАНЦА ПОЛУТОРАГИДРАТЫ И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 1995 года по МПК C01B25/45 A01N59/26 

Изобретение относится к синтезу новых химических соединений, конкретно к двойным гидрофосфатам кобальта-марганца общей формулы Со_1-хMn_xHPO₄ ˙ 1,5H₂O (0 < х ≅ 0,45), используемых в лесном хозяйстве в качестве фунгицидов пролонгированного действия для предупреждения инфекционного полегания (фузариоза) хвойных пород.

В литературе из числа двойных марганец и кобальт содержащих фосфатов, которые можно рассматривать в качестве аналогов заявляемых соединений, известны:
1. Двойные фосфаты состава Со_3-х Mg_x(PO₄)₂ ˙ 8H₂О
(0 < X ≅ 1,00) [1]
2. Двойные гидрофосфаты магния-марганца состава
Mg_1-xMn_xHPO₄ ˙ 3H₂O (0 < x < 1,00) [2]
Однако впервые синтезированные двойные гидрофосфаты кобальта-марганца отличаются от известных двойных фосфатов таким важным показателем, как кристаллическая структура. У названных двойных фосфатов кристаллические решетки различны, различны пространственные группы, размеры элементарной ячейки, число формульных единиц, качественный и количественный состав атомов Отличие в химическом составе вытекает из формул этих солей. Это обусловливает значительные различия и в свойствах этих соединений и, в первую очередь, в растворимости их в водных и цитратных растворах. В табл.1 приведены сравнительные кристаллохимические характеристики и свойства двойных фосфатов, подчеркивающие их существенные отличия.

Двойной фосфат кобальта-марганца получают взаимодействием смеси сульфатных водных растворов солей кобальта и марганца с раствором фосфата натрия [1] Двойные гидрофосфаты магния-марганца получают нейтрализацией смеси гидроксокарбонатов фосфорной кислотой [2]
Наиболее близким по технической сущности к предлагаемым двойным гидрофосфатам кобальта-марганца полуторагид- ратам являются двойные дигидрофосфаты марганца-кобальта дигидраты общей формулы Mn_1-xCo_x(H₂PO₄)₂ ˙ 2H₂O (0< х< 1,00) (прототип) [3] Они представляют собой поликристаллы моноклинной сингонии (табл.1). Основу их кристаллической решетки составляет октаэдр, в координационное окружение которого входят четыре фосфатных тетраэдра и две молекулы кристаллизационной воды. Прочность водородных связей, реализуемых между ОН-группами молекул воды и фосфатными тетраэдрами составляет 64,9 кДж/моль. Это предопределяет многие физико-химические свойства соединений и, в частности, термическое поведение и растворимость в стандартных агрохимических растворах.

Двойные дигидрофосфаты марганца-кобальта получают кристаллизацией из концентрированных фосфорнокислых раст- воров, используя механическую смесь гидроксокарбонатов кобальта и марганца и концентрированную фосфорную кислоту (64,15% Р₂О₅). Синтез проводят при 20-25^оС, подавая смесь гидроксокарбонатов порциями при непрерывном перемешивании в реакционный сосуд. Образовавшийся осадок отделяют от маточного раствора, промывают и сушат при 40-50^оС до постоянной массы [3]
Растворимость двойных дигидрофосфатов марганца-кобальта в воде, в 2%-ном растворе лимонной кислоты и в растворе цитрата аммония достигает 100% Используют двойные дигидрофосфаты марганца-кобальта в качестве минеральной кормовой добавки [3]
Сущность изобретения состоит в создании ряда новых химических соединений общей формулы Со_1-хMn_хHPO₄ ˙ 1,5H₂О (0 < х ≅ 0,45), которые возможно использовать, в частности, в лесном хозяйстве в качестве фунгицидов пролонгированного действия, содержащих микроэлементы, и разработке способа их получения.

Решение поставленной задачи достигается совместным осаждением ионов Со²⁺ и Mn²⁺ гидрофосфат-ионом HPO₄^2- из разбавленных фосфорнокислых растворов, полученных взаимодействием механической смеси гидроксокарбонатов кобальта и марганца, взятых в определенном соотношении, с фосфорной кислотой при фиксированном значении концентрации водородных ионов.

Для получения двойных гидрофосфатов кобальта-марганца в реакционный сосуд, содержащий подкисленную фосфорной кислотой до рН 2,6 3,2 воду (преимущественно 2,8), при 25-60^оС (преимущественно 40^оС) параллельно при непрерывном перемешивании подают тщательно гомогенизированную смесь гидроксокарбонатов кобальта и марганца, взятую в атомном соотношении Со:Mn от 10:1 до 1,5:1, раствор фосфорной кислоты 40 80%-ной концентрации (преимущественно 55% -ной) и 20-30%-ный раствор (преимущественно 25%-ный) пероксида водорода, взятый в соотношении к смеси гидроксокарбонатов 1:3 1:5. Значение рН реакционной среды контролируют с помощью рН метра и поддерживают постоянным (2,6-3,2), регулируя подачу Н₃РО₄ (блок автоматического титрования БАТ-15) и механической смеси гидроксокарбонатов. Продолжительность синтеза 3-4 ч. Образовавшийся осадок отделяют от маточного раствора фильтрованием, промывают водой (Т:Ж 1:5) и сушат при комнатной температуре в течение 10-12 ч.

Указанный способ позволяет получить двойные гидрофосфаты кобальта-марганца полуторагидраты общей формулы Со_1-хMn_xHPO₄ ˙ 1,5Н₂О. Определенные согласно результатам химического анализа значения х изменяются в пределах 0 < х ≅ 0,45. В табл. 2 представлена характеристика синтезированных двойных гидрофосфатов в зависимости их состава от условий получения (соотношения Со: Mn в смеси исходных реагентов). Согласно табл.2 содержание кобальта и марганца в составе двойных гидрофосфатов возможно управляемо регулировать, изменяя для этого при синтезе состав исходных гидроксокарбонатов.

Содержание всех ингредиентов в двойных гидрофосфатах кобальта-марганца следующее (в пересчете на оксиды), мас. Фосфор 38,74-38,95 Кобальт 39,07-23,17 Марганец 2,07-17,86 Вода Остальное до 100%
Факт образования нового химического соединения общей формулы Со_1-xMn_xHPO₄х 1,5H₂O (0 < х ≅ 0,45) подтвержден результатами физико-химических исследований и, в частности, данными химического и рентгенофазового анализов (табл.2,3).

В табл.3 приведены рентгенометрические характеристики двух представителей синтезированного ряда новых двойных гидрофосфатов. Полученные данные позволяют заключить, что синтезированные соединения являются индивидуальными, т. е. содержат фосфор, кобальт и марганец в одной кристаллической решетке и не содержат посторонних примесей. Установленные пределы в изменении значений х характеризуют полученные гидрофосфаты как ограниченный ряд твердых растворов замещения. Предельно насыщенным членом этого ряда является двойной гидрофосфат состава Со_0,55Mn_0,45HPO₄ ˙ 1,5H₂О. Двойных гидрофосфатов кобальта-марганца, значение х в которых превышает 0,45, не образуется. В условиях, когда соотношение Со: Mn в смеси исходных гидроксокарбонатов меньше 1,5:1 (1,3:1), образуется механическая смесь двух кристаллических фаз (табл.2).

Для расшифровки структуры полученных двойных гидрофосфатов кобальта-марганца полуторагидратов были выполнены прецизионные рентгенографические исследования. Установлено, что они представляют собой поликристаллы псевдомоноклинной сингонии. Основной структурообразующей единицей их кристаллической решетки является октаэдр, координационное окружение которого составляют атомы кислорода фосфатных тетраэдров и атомы кислорода молекул кристаллизационой воды. С привлечением ИК-спектроскопических исследований установлено, что одна из молекул воды является общей для двух соседних октаэдров. Энергия наиболее нагруженной водородной связи, реализуемой в структуре двойных гидрофосфатов кобальта-марганца полуторагидратов, составляет 46,75 кДж/связь. Свойства синтезированных двойных гидрофосфатов приведены в табл.1.

Соответствие изобретательскому уровню обусловлено:
1. Различием типа кристаллических структур заявляемых двойных гидрофосфатов кобальта-марганца полуторагидратов и прототипа. Псевдомоноклинная сингония (пр. гр.Pm, Z 2-8) для Со_1-хMn_xHPO₄ ˙ 1,5H₂O в отличие от моноклинной сингонии (пр. гр. Р2/n, Z 2) для Mn_1-xCo_x(H₂PO₄)₂ ˙ 2H₂O (прототип). Это предопределяет целый ряд отличительных особенностей и, в частности:
различное взаимное расположение атомов в кристаллической решетке соединений;
отличные параметры и объем их элементарных ячеек, углы между атомными плоскостями;
различные типы и характер связей, реализуемых в кристаллической решетке, их прочность, количество однотипных связей в элементарной ячейке (три связи Ме-ОН в гидрофосфате и 6 связей в дигидрофосфате, в 2 раза больше в дигидрофосфате и связей Р-ОН);
2. Различием качественного и количественного состава сравниваемых соединений;
3. Различием в химических свойствах. Термическое поведение, например, Со_1-xMn_xHPO₄ ˙ 1,5H₂O принципиально отличается от термолиза Mn_1-xCo_x(H₂PO₄)₂x 2H₂O. Различна и их растворимость в стандартных питательных растворах (табл.1).

Соответствие изобретательскому уровню предлагаемого способа получения новых двойных гидрофосфатов обусловлено:
1. Различием исходных реагентов. Для получения Со_1-хMn_xHPO₄ ˙ 1,5H₂O дополнительно используется пероксид водорода (20 30%-ной концентрации), взятый из расчета смесь гидроксокарбонатов пероксид водорода 5 1 3 1, без которого невозможно получить готовый продукт, не загрязненный примесными фазами;
2. Различием в концентрации используемой фосфорной кислоты (40 80%-ный раствор Н₃РО₄ для Со_1-xMn_xHPO₄ ˙ 1,5H₂O в отличие от 87%-ного для Mn_1-xCo_x(H₂PO₄)₂ x 2H₂O, что обеспечивает чистоту целевого продукта);
3. Различием концентрации водородных ионов (рН) реакционной среды. Со_1-хMn_xHPO₄ ˙ 1,5Н₂О получают при любом фиксированном значении рН из области 2,6 3,2. Это предотвращает образование ионов Н₂РО₄^- и обеспечивает образование НРО₄^2- ионов-осадителей. При синтезе Mn_1-xCo_x(H₂PO₄)₂ ˙ 2H₂O рН не фиксируют, их получают кристаллизацией из концентрированных растворов Н₃РО₄;
4. Различием температурного режима процесса. Со_1-хMn_xHPO₄ ˙ 1,5Н₂О получают при 25-60^оС, (преимущественно при 40^оС). Это позволяет значительно ускорить процесс их осаждения. Двойные дигидрофосфаты получают при 25^оС;
5. Различием в продолжительности процесса (осаждение двойных гидрофосфатов требует 3-4 ч, в отличие от двойных дигидрофосфатов, кристаллизация которых протекает за 12-15 ч);
6. Различием в аппаратурном оформлении. Процесс получения двойных гидрофосфатов частично автоматизирован: контролируется заданное значение рН реакционной массы и поддерживается постоянным подачей Н₃РО₄ c помощью блока автоматического титрования.

Для получения двойных гидрофосфатов кобальта-марганца полуторагидратов были приготовлены исходные механические смеси гидроксокарбонатов с различным содержанием кобальта и марганца. Синтез проводили описанным выше способом. Условия получения и характеристики состава синтезированных двойных гидрофосфатов кобальта-марганца полуторагидратов представлены в табл.2.

В табл.4 приводится обоснование выбора параметров предлагаемого способа получения двойных гидрофосфатов кобальта-марганца полуторагидратов. Из данных табл. 4 следует, что синтез двойных гидрофосфатов Со_1-хMn_xHPO₄ ˙ 1,5Н₂О необходимо проводить при следующих условиях: рН 2,6 3,2; 25^оС 60^оС; концентрация Н₃РО₄ 40 80% концентрация Н₂О₂ 20 -30% соотношение смеси гидроксокарбонатов к Н₂О₂= 3: 1 5:1; соотношение Со:Mn в смеси исходных гидроксокарбонатов 10:1 1,5:1. Невыполнение хотя бы одного из указанных условий синтеза не дает возможности получить целевой продукт в виде индивидуального соединения.

П р и м е р 1. В термостатируемый при 40^оС реактор, содержащий 200 мл воды, подают 55%-ный раствор Н₃РО₄ (0,4 мл) до достижения рН раствора 2,8. В полученный раствор порциями при постоянном перемешивании подают механическую смесь гидроксокарбонатов кобальта (СоОН)₂СО₃ ˙ mH₂O (10,00 г) и марганца (MnOH)₂CO₃ ˙ nH₂O (1,02 г), 15 20 мл 55%-ного раствора Н₅РО₄ в таком соотношении, чтобы заданное значение рН реакционной среды оставалось постоянным, и 3-4 мл 25% -ного раствора Н₂О₂. Полученную твердую фазу отфильтровывают, промывают водой (Т Ж 1 5), сушат при комнатной температуре в течение 8 10 ч. Получают продукт состава Со_0,99Mn_0,01HPO₄ ˙ 1,5H₂O. Содержание в нем, мас. СоО 39,07; MnO 2,07; Р₂О₅ 38,80; Н₂О 20,00. Выход (по фосфору) 97,6%
П р и м е 2. В термостатируемый при 40^оС сосуд, содержащий 200 мл воды, подают 0,3 мл 55%-ного раствора Н₃РО₄ до достижения рН раствора 3,0. Затем, аналогично примеру 1, подают смесь 10,00 г (СоОН)₂СО₃ ˙ mH₂O и 5,10 г (MnOH)₂CO₃ x xnH₂O, 15-20 мл 55%-ного раствора Н₃PO₄ и 5 6 мл 25%-ного раствора Н₂О₂. Дальнейшие операции выполняют аналогично примеру 1. Получают продукт состава, мас. CoO 28,37; MnO 12,78; P₂O₅ 38,95; Н₂О 19,78, что соответствует формуле Со_0,68Mn_0,32HPO₄ x x1,5Н₂О. Выход (по фосфору) 98,9%
П р и м е р 3. В термостатируемый при 45^оС реактор, содержащий 200 мл воды, подают 0,2 мл 55%-ного раствора Н₃РО₄ до достижения рН 3,2. В полученный раствор, аналогично примеру 1, подают механическую смесь 10,00 г гидроксокарбоната кобальта (СоОН)₂СО₃ ˙ mH₂О и 7,79 г гидроксокарбоната марганца (MnOH)₂CO₃ ˙ nH₂О, 18 22 мл 55%-ного раствора Н₃РО₄ и 6-7 мл 25%-ного раствора Н₂О₂. Дальнейшие операции выполняют аналогично примеру 1. Получают двойной гидрофосфат состава, мас. СоО 23,17; MnO 17,86; Р₂О₅ 38,88; Н₂О 20,01, что соответствует формуле Со_0,55Mn_0,45HPO₄ ˙ 1,5H₂O. Выход целевого продукта (по фосфору) 98,5%
П р и м е р 4. В термостатируемый при 40^оС реактор, содержащий 200 мл воды, подают 0,5 мл 55%-ного раствора Н₃РО₄ до достижения рН, равного 2,5. Дальнейшие операции аналогично примеру 3. Получают продукт в виде механической смеси двух фаз Со_1-хMn_xHPO₄ ˙ 1,5H₂O+Co(H₂PO₄)₂ x x2H₂O.

П р и м е р 5. То же, что и в примере 3, но реактор термостатируется при 25^оС. Дальнейшие операции аналогично примеру 1. Продолжительность синтеза увеличивается до 6-8 ч. Получают продукт состава Со_0,55Mn_0,45HPO₄ ˙ 1,5H₂O. Выход целевого продукта (по фосфору) 98,0%
Одной из возможных областей использования двойных гидрофосфатов кобальта-марганца полуторагидратов является лесное хозяйство, где полученные соединения могут применяться в качестве фунгицидов для предупреждения инфекционного полегания сеянцев хвойных пород при выращивании их в посевном отделении лесных питомников.

Для изучения фунгицидного действия двойных гидрофосфатов кобальта-марганца полуторагидратов были проведены опыты при посеве семян сосны обыкновенной в закрытом грунте посевного отделения базисного питомника Костопольского ЛХЗ ОПЛХО "Ровнолес". Схема опытов предусматривала сравнение двойных гидрофосфатов с используемыми для этих целей смесью солей СоSO₄ ˙ 7Н₂О и MnSO₄ ˙ 7H₂O [4] взятых в количествах, соответствующих содержанию марганца и кобальта в двойных гидрофосфатах, и фундозолом [5] Контроль осуществлялся на участках без внесения каких-либо веществ. Кроме того, проводился опыт, в котором изучалось действие двойного дигидрофосфата состава Mn_1-xCo_x(H₂PO₄)₂ x x 2H₂O как фунгицида. Опыт показал, что в связи со 100%-ной водной растворимостью сравнение его с фунгицидом пролонгированного действия является некорректным, т.к. фунгицидные свойства проявляются в этом случае только на начальном этапе развития сеянцев. В табл.5 приведены результаты испытаний, согласно которым общий процент вылегания сеянцев сосны при использовании испытуемого вещества составляет 2,5% против 4,2 и 6,2% при применении смеси сульфатов и фундозола, соответственно. Таким образом, опытная проверка показала, что двойные гидрофосфаты кобальта-марганца полуторагидраты являются перспективными фунгицидами, предупреждающими инфекционное полегание сеянцев хвойных пород.

Сущность: двойные гидрофосфаты кобальта-марганца общей формулы Co_1-xMn_xHPO₄·1,5H₂O, где 0<X≅ 5,5, используемые в качестве фунгицидов пролонгированного действия. Реагенты для получения этих солей: 40-80-ный раствор фосфорной кислоты, механическая смесь гидроксокарбонатов кобальта и марганца при массовом соотношении в ней Co: Mn (10 1,5) 1 и 20 30%-ный раствор пероксида водорода. Реагенты подают одновременно при непрерывном перемешивании и при массовом соотношении смеси гидроксокарбонатов к H₂O, равном (5-3)1, соответственно в термостатируемый при 25 60°С реактор, содержащий подкисленную фосфорной кислотой воду. Значение pH реакционной смеси поддерживают постоянным, выбранным из области 2,6 3,2. Образующийся осадок отфильтровывают, промывают водой и сушат. 2 с. п. ф-лы, 5 табл.

1. Двойные гидрофосфаты кобальта марганца полуторагидраты общей формулы
Со_1-xМп_xНРО₄·1,5Н₂О,
где 0<_x≅0,45,
используемые в качестве фунгицидов пролонгированного действия. 2. Способ получения двойных гидрофосфатов кобальта марганца полуторагидратов общей формулы
Co_1-xМп_xHPO₄·1,5H₂O,
где 0<_x≅0,45,
заключающийся в том, что 40-80-ный раствор фосфорной кислоты, механическую смесь гидроксокарбонатов кобальта и марганца при атомном соотношении в ней Со:Мп=(10^oC1,5):1 и 20-30%-ный раствор пероксида водорода подают одновременно при непрерывном перемешивании и при массовом соотношении смеси гидроксокарбонатов и Н₂О₂ (3^oC5) 1 соответственно в термостатируемый при 25-60^oС реактор, содержащий подкисленную фосфорной кислотой воду, поддерживая постоянное значение рН 2,6-3,2, образующийся осадок отфильтровывают, промывают водой и сушат.