Способ получения триацетатцеллюлозного волокна Советский патент 1990 года по МПК D01F2/28 

(21)3638902/23-05

(22)08.08.83

(31)406533

(32)09.08.82

(33)US

15.05.90. Бюл. № 18

Е.И. Дюпон де Немур энд Компани

(46)

(71) (us)

(72) Джон Филип О Ьрайен (US)

(53)677.64.1(088.8)

(56)Патент ФРГ № 2705382,

кл. D 01 F 2/24, олублик. 1977.

(54)СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРИАЦЕТАТЦЕЛЛЮ- ЛОЗНОГО ВОЛОКНА

(57)Изобретение касается технологии

химических волокон, в частности способов получения высокопрочных высокомодульных волокон из триацетатцеллю- лозы. Изобретение обеспечивает повышение прочности волокна за счет того, что экструдируют 30-40%-ный раствор триацетатцеллюлозы с характеристической вязкостью 5, и содержанием связанной уксусной кислоты 59,4- 62,4 мас.% в смеси воды или метилен- хлорида, или муравьиной кислоты с три- фторуксусной кислотой в соотношении 1:0,5-2,5) или 1:(1-2,5), или 1:(0,3- 1) через воздушную прослойку в ме- танольную или водно-метанольную оса- дительную ванну. 5 табл., 3 ил.

$

Изобретение касается технологии химических волокон, в частности способов получения высокопрочных высокомодульных волокон из триацетата целлюлозы. Изобретение обеспечивает повышение прочности волокна за счет того, что экструдируют 30-40%-ный раствор триацетата целлюлозы с характеристической вязкостью 5,35-7,7 и содержанием связанной уксусной кислоты 59,4-62,4 мас.% в смеси воды или метиленхлорида, или муравьиной кислоты с трифторуксусной кислотой в соотношении 1:(1,5-2,5) или 1:(1-2,5), или 1:(0,3-1) через воздушную прослойку в метанольную или водно-метанольную осадительную ванну. 5 табл., 3 ил.

Изобретение относится к технологии химических волокон, в частности к спо- йобам получения высокопрочных высокомодульных волокон из триацетатцеллюлозы.

Цель изобретения - повышение прочности волокна.

Пример. Исходную целлюлозу сначала подвергают активации по следующей методике.

Для уменьшения нежелательного разрыва цепей.активацию целлюлозы ведут при мягких условиях, что позволяет проводить последующее ацетилирование при (-40) - (-28)°С при условии использования триацетатцеллюлозы с характеристической вязкостью более 5,0 из хлопкового линтера, прочесанного

хлопка или древесной целлюлозы без лигнина. Хотя предварительная аквита- ция целлюлозы не обязательна для высокотемпературного ацетилирования (40-80°С), она необходима для успешного проведения реакции при низких температурах.

При самом простом процессе предварительной активации 150 г целлюлозного материала кипятят в 4 л дистиллированной воды в атмосфере азота в течение 1 ч. Смесь остывает при комнатной температуре. Целлюлозу собирают с помощью всасывающей фильтрации и отжимают с помощью резиновой диафраг™ мы. Смесь повторно суспендируют в холодной воде в течение 15 мин, вновь отделяют, и затем погружают в 3 л ледяной уксусной кислоты на 2-3 мин отУ1

3) У1

С ЈЛ

Ы

жимают как и раньше. Производят вторую промывку ледяной уксусной кислотой, затем смесь отжимают и сырой хлопок сразу помещают в предварительно охлажденную среду для ацетилиро- вания.

В табл. 1 показаны условия проведения способов активации.

Ацетилирование осуществляют следующим образом.

Для процесса ацетилирования ман емкостью k л со смолой, снабженный мешалкой типа взбивателя для яиц и термопарой, загружают 1 л уксусного ангидрида, 690 мл ледяной уксусной кислоты и 1020 мл метиленхлорида. Реагенты охлаждают с внешней стороны до (-25) - (-30)°С с помощью ванны твердая двуокись углерода - ацетон и добавляют предварительно активированную целлюлозу (смоченную уксусной кислотой). Затем реагенты охлаждают до во время подготовки к добавлению катализатора.

350 мл уксусного ангидрида охлаждают до (-20) - (-30)4 в 1-литровой колбе Эрленмейра, содержащей магнитный перемешивающий стержень, 10 мл хлорной кислоты (60%-ный водный раствор) добавляют по каплям в течение 5-10 мин при энергичном перемешивании при этом температуру поддерживают ниже -20°С, Вследствие сильной окисляющей способности хлорной кислоты в присутствии органического вещества раст воры-катализаторов должны приготавливаться и использоваться при низкой температуре.

.

Затем густой прозрачный раствор осаждают по стадиям в б л холодного метанола (при -20°С) с использованием высокоскоростного смесителя. Сильно разбухшие частицы фильтруют на двух слоях (сырной) ткани с помощью всасывания и прессования. Затем полученный слой разбивают и помещают в 3 л ацетона на несколько минут, после чего выжимают для удаления остаточного метиленхлорида. После этого белые хлопья промывают сначала в 4 л 5%-ного

Затем раствор катализатора вылива- 4о бикарбоната натрия (один раз) , затем

в k л воды (два раза) и потом в 3 л

v 45 такой 4J

ют в виде устойчивого потока в энер гично перемешиваемый шлам при . По завершении добавления и тщательного диспергирования катализатора реагентам дают нагреться до (-20) - (-25)°С при перемешивании. При температур© реакция протекает медленно и трудно определить экзотерму. Однако в течение 2-6 ч консистенция шлама изменяется и пульпа начинает разбухать и разлагаться. После пере- 50 мешивания в течение -6 ч реакционный сосуд переносят в холодильник с температурой -15°С и оставляют на ночь. К утру реагенты приобретают вид толстого прозрачного геля, который при перемешивании ведет себя как типичная неньютоновская текучая среда (поднимается по валу мешалки). В этот

55

ацетона (два раза).

Затем продукт помещают в мелкие ча ши и оставляют на ночь для просушивания. Выход составляет 230-250 г.

Свойства триацетатного полимера по казаны в- табл. 2.

На фиг. 1-3 показана зона, в которой имеются оптически анизотропные растворы со смесями растворителей определенных составов, которые дают хорошую прядомость из растворов с высоким содержанием твердых частиц для получения высокопрочных высокомодульных волокон. Диаграммы составлены на основе количественных наблюдений для определения растворимости. Зоны, огра ниченные точками BCFG, являются анизо тропными зонами полной растворимости.

, 10

15

20

25

30

35

момент небольшой образец осаждается за счет добавления метанола (при -20 -20ЙС) с использованием высокоскоростного электрического смесителя с азотной продувкой и последующим сбором с помощью всасывающей фильтрации. Небольшая часть впитывается для удаления избыточного метанола и проверки растворимости в метилхлориде или 100%-ной трифторуксусной кислоте. Отсутствие в растворе частиц геля через мин показывает, что реакция завершена и полимер блочной полимеризации готов для переработки. Кроме того, часть реакционной смеси исследуется с, помощью микроскопа между скрещенными поляризаторами для выявления возможного присутствия непрореагировавших волокон, которые проявляются в виде дискретных двоякофокусных доменов. Если реакция не закончилась реагенты перемешивают при (-15) - (-20)6С и проверяют через каждый час на растворимость до получения прозрачных растворов.

Затем густой прозрачный раствор осаждают по стадиям в б л холодного метанола (при -20°С) с использованием высокоскоростного смесителя. Сильно разбухшие частицы фильтруют на двух слоях (сырной) ткани с помощью всасывания и прессования. Затем полученный слой разбивают и помещают в 3 л ацетона на несколько минут, после чего выжимают для удаления остаточного метиленхлорида. После этого белые хлопья промывают сначала в 4 л 5%-ного

4о бикарбоната натрия (один раз) , затем

ацетона (два раза).

Затем продукт помещают в мелкие чаши и оставляют на ночь для просушивания. Выход составляет 230-250 г.

Свойства триацетатного полимера показаны в- табл. 2.

На фиг. 1-3 показана зона, в которой имеются оптически анизотропные растворы со смесями растворителей определенных составов, которые дают хорошую прядомость из растворов с высоким содержанием твердых частиц для получения высокопрочных высокомодульных волокон. Диаграммы составлены на основе количественных наблюдений для определения растворимости. Зоны, ограниченные точками BCFG, являются анизотропными зонами полной растворимости.

51

Оси проградуированы в мольных долях так, что в любой точке диаграммы можно определить мольное отношение.

В системе триацетатцеллюлоза/три- фторуксусная кислота/вода (ТАЦ/ТФК/ ) максимальная растворимость полимера достигается при мольном отношении ТФК/Нг.0, равном 2. Это соответствует мольным долям ТАЦ/ТФК/Н О 0,17/0,55/0,28 или 40 мае. ТАЦ по структурным единицам триацетатцеллюлозы .

На практике оптимальная прядомост и необходимые свойства волокон были получены при использовании 30-40%-ны растворов ТАЦ при мольных соотношениях ТФК/НеО 1,5-2,5. Мольное отношени 1,5 показано линией BF (мольная доля ТФК 0,6), а отношение 2,5 - линией CF (мольная доля ТФК 0,.

Можно использовать систему ТАЦ/ТФ /CHj.Cl.fc, полученную с помощью описанной выше методики. Так же, как и в системе ТАЦ/ТФК/Н О, растворимость значительно повышается, так как стехиометрия единица триацетатцеллюлозы растворитель сходится на мольном отншении 0,17/0,83. Оптимальная прядомость и высокие прочностные свойства получают при 35-40%-ном содержании твердых частиц в растворах, в которы мольное отношение ТФК/СНаС1/г составляет 1,0-2,5, что соответствует мольным долям ТФК 0,50-0,71.

/

35 Волокно с хорошими свойствами по- лучается при температуре формовочной ванны в диапазоне (-1) - (-33)°С и коэффициентами формования растягивания в диапазоне 2,0 - 7,6 при испольМожно также использовать систему ТАЦ/ТФК/НСООН, полученную по описан- ному выше способу. Как и в предшествующем примере, растворимость полиме- 40 зовании триацетатцеллюлозы, получен- ра значительно повышается, когда сте- ной из полимеров А, В, С и Е табл. 1. хиометрия полимер - растворитель сходится на мольном отношении 0,15/0,85. Использована смесь ТФК в сочетании с муравьиной кислотой (98-100 мас.%), принята 100%-ная муравьиная кислота.

Полимер F, который(Получен из целлюлозы, активированной в 1%-ной NaOH, имеет несколько худшие свойства, но 45 все-таки превосходящие известное три- ацетатцеллюлозное волокно. Более низМуравьиная кислота не является доста-кое качество волокон можно объяснить

точно хорошим растворителем для про-использованием неоптимальных условий

мышленного полимера триацетатцеллюло-формования. На использованном оборузы с целью получения анизотропных ра- 50довании (максимальное давление каместворов с высоким содержанием твердыхры 56,3 кг/смй) обычные скорости

частиц, однако смеси ТФК и муравьинойструи составили 4,57-15,2 м/мин. Можкислоты при мольных отношениях в 0,3-но повысить скорость выхода струи

1,0 являются отличными растворителямиза счет локализованного нагрева в зо(мольная доля ТФК - 0,23-0,50). Опти- 55не многоканального мундштука (до

мальная прядомость и прочностные характеристики получаются при указанных мольных отношениях при содержании твердых частиц 30-40 мас.%.

kQ0C) . Жидкие кристаллические растворы могут перейти в изотропно состояние при нагревании выше определенных критических температур и оптимальная

0

Анизотропные растворы с высоким содержанием твердых частиц триацетат- целлюлозы формуют через воздушный зазор в холодном метаноле. Поршень, приводимый в движение гидравлическим , прессом и взаимодействующий с указателем хода поршня, располагается над поверхностью прядильного раствора, из верхней части камеры удаляют избыточный воздух и камеру герметизируют. Нижняя часть формовочной камеры снабжена ситами для фильтрации прядильного раствора. Прядильный раствор про5 пускают через многоканальный мундштук, содержащий следующие дополнительные сита: 1Х 100 меш, 2Х меш, 2Х 100 меш и последнее сито размером 325 меш. Прядильные растворы экструди0 руют через воздушный зазор с регулируемой скоростью в статическую ванну с использованием дозирующего насоса Зенит для подачи гидравлического давления на поршень. Частично ко5 агулировавшее волокно пропускают вокруг первого штифта, протаскивают через ванну, пропускают под вторым штифтом и наматывают. Волокно непрерывно промывают на наматывающей бобине, во0 дой, экстрагируют водой в течение но- |чи для удаления остаточной ТФК с пос- ледующей сушкой на воздухе.

Параметры формования приведены в табл, 2.

5 Волокно с хорошими свойствами по- лучается при температуре формовочной ванны в диапазоне (-1) - (-33)°С и коэффициентами формования растягивания в диапазоне 2,0 - 7,6 при исполь0 зовании триацетатцеллюлозы, получен- ной из полимеров А, В, С и Е табл. 1.

зовании триацетатцеллюлозы, получен- ной из полимеров А, В, С и Е табл. 1.

Полимер F, который(Получен из целлюлозы, активированной в 1%-ной NaOH, имеет несколько худшие свойства, но все-таки превосходящие известное три- ацетатцеллюлозное волокно. Более низне многоканального мундштука (до

kQ0C) . Жидкие кристаллические растворы могут перейти в изотропно состояние при нагревании выше определенных критических температур и оптимальная

прядомость и прочностные свойства волокна получаются только ниже этой температуры.

Прочностные свойства волокна для свежеформованной триацетатцеллюлозы приведены в табл. 3.

В примерах формование осуществляют в водно-метанольной (50:50) осадительной ванне.

В табл. 4 показаны условия, пригодные для тепловой обработки триацетат целлюлозной пряжи и гидратцеллюло- зы.

Триацетатцеллюлозную пряжу форму- ют так, как показано в табл. 2, но в некоторых примерах обработанная пряжа получена из различных бобин фор- мовок, обозначенных в табл. 2. Пряжу обрабатывают под натяжением. Натяжение может дать 1-10%-ное растягивание пряжи. Простой отпуск в форме пучка не обеспечивает получения высокопрочной пряжи, т.е. волокон с прочностью при разрыве более 10.,6 дин/Т. Устройство для тепловой обработки включает обычную паровую трубу, которая может создать давление насыщенного пара до 7- кг/см12 между подающими и вытяжными роликами. Пар в обрабатывающей камере поддерживается под давлением 4,22-6,33 кг/см (5, - 7,22 МО Па). Для тепловой обработки в модифицированную паровую трубу подается не насыщенный, а перегретый пар.

Омыление триацетатцеллюлозы в целлюлозу.

Триацетатные волокна превращаются в гидратцеллюлозу путем омыления в

A.Хлопковый линтер Кипячение в воде

в течение 1 ч

B.Хлопковый линтер Кипячение в воде

в течение 2 ч

C.Древесная целлю- Кипячение в воде

позав течение 2 ч

(Флораниер F) Do Хлопковый линтер Кипячение в воде

в течение 1 ч

-

5 0 5

0

5

герметичном контейнере при комнатной температуре, контейнер продувается . азотом перед герметизацией. Омыляющая среда включает 0,05 мольный метоксид натрия в метаноле. Моток пряжи обрабатывается при комнатной температуре (КТ) или при температуре, показанной в табл. 5, в течение нескольких часов. Триацетатцеллюлозные волокна хорошо омыляются под натяжением (6,6 г/т). Мотки триацетатного волокна подвешиваются с грузами из свинцовой дроби в омыляющей среде. Поправка на плавучесть не делается.

Свойства исходных триацетатцеллю- лозных волокон и гидратцеллюлозных волокон показаны в табл. 5.

Формула изобретения

Способ получения триацетатцеллюлозного волокна экструдированием раствора полимера в смеси трифторуксусной кислоты с другим растворителем через бездушную прослойку в метанольную или водно-метанольную осадительную ванну, отличающийся тем, что, с целью повышения прочности волокна, в качестве другого растворителя исполь- ,зуют воду, метиленхлорид или муравьиную кислоту в соотношении с трифторуксусной Кислотой 1:1,5-2,5; 1:1-2,5 или 1:0,3-1 соответственно, а экстру- дирование проводят из 30-40%-ного раствора триацетатцеллюлозы с характеристической вязкостью 5,35-7,7 и содержанием связанной уксусной кислоты 59,4-62,4 мас.%.

Таблица 1

62,7 59,4 62,0

61,4

Чесаный хлопок

Хлопковый линтер

Хлопковый линтер

Экстрагивание этанола, Кипячение 12 ч в 1%-ном NaOH. Промывка, нейтрализация 1%-ной уксусной кислотой

Кипячение в течение 1 ч в 1%-ном NaOH

Вымачивание в течение 3 дней в 2,65 л воды, содержащей 750 г мочевины и 18,2 г

1565350

10 Продолн-екие таСл.1

(-32Н-6)

(-15Ы-5)

62,9 60,7

11

156535012

Продолжение табл. 2

Прочностные характеристики гидратцеллюлозного волокна, полученного из анизотропного триацетатного исходного материала

Таблица 4

Продолжение таОл.

Таблица 5

fs

s

ГАЦО

I/O .90.80.70.60.50.40.30.20U.IOC 0

О ,пЕ

ТФК

U.IOC

О ,пЕ

фиг.З