Способ получения триацетатцеллюлозных волокон Советский патент 1990 года по МПК D01F2/28 

1В

Изобретение относится к способу изготовления триацетатцеллюлозных волокон. Изобретение позволяет повысить прочностные свойства волокон за счет того, что для формования волокон используют 30-40%-ные оптически-анизотропные растворы триацетата целлюлозы, имеющей ацетильное число 42,7-44,2 и приведенную вязкость 5,1-8,0, в смеси азотная кислота - вода при мольном соотношении азотная кислота : вода, равном 1,15-2,6:1. Формирование раствора осуществляют через воздушный зазор в водно-метанольную коагуляционную ванну при объемном соотношении вода:метанол, равном 60-75:25-40, и температуре ванны от -11 до -50°С. 3 табл., 1 ил.

Изобретение относится к способам изготовления триацетатцеллюлозных волокон из оптически анизотропных растворов триацетатцеллюлозы.

Цель изобретения - улучшение прочностных свойств волокон.

Приведенную вязкость вычисляют по формуле

пр

In с мп -.-.с-г.

где С - концентрация полимера, г полимера на дл растворителя. Относительную вязкость(# ) определяют путем измерения времени истечения, с, используя стандартный вискозиметр, раствора из 0,5 г полимера в 100 мл гексафторизопропанола при 30 С и деления этой величины на время истечения, с, для чистого растворителя.

Размерность величины приведенной вязкости дл/г.

Содержание ацетила в ацетате целлюлозы определяют по методу ASTM-871- 72.

Прочностные свойства волокна определяют с использованием анализатора напряжений и деформаций при 70° F (21,1°С) и 65%-ной относительной влажности. Избыточная длина составляет 2,54 см, а скорость удлинения равна 10%/мин. Результаты измерений предоставлены как Т/Е/М, где Т - разрывная: прочность, дН/текс; Е - удлинение при разрыве, выраженное в виде процентного увеличения первоначальной длины; М - первоначальный модуль прочности на растяжение, дН/текс. Приведены средние величины прочностных свойств для образцов волокон.

30

ЭО

N5

Ь

W

Текс отдельного волокна вычисляют из значения его собственной резонанс-) ной частоты, определенной путем вибрирования 2,0-4,1 см отрезка волокна с переменной частотой. Затем это волокно используют для одного разрыва.

Измерение кажущегося осевого размера кристаллита (AACS).

Величину AACS получают из меридио- нального профиля рентгеновского облучения волокна. Применяют автоматический 20-дифрактометр производства Филипс Электроник Инструменте в сочетании с блоком монохроматического GJ.KV- излучения одного кристалла. Генератор работает при 40 кВ и 40 мА. Диф- рактометр оборудован щелями для расхождения и приема луч ей. под углом 1° .

Около 2 м волокна навивают на дер- жатель образца таким образом, чтобы все волокна были параллельных друг другу. Толщина полученного таким образом слоя не превышает 0,5 мм.

Интенсивность дифракции регистри- руют в виде цифр между 14 и 20 29 с интервалом 0,025. Данные по интенсивности излучения затем корректируют с целью учета эффектов Лоренца и поляризации (корректирующий коэффициент равен sin 20 (1+cos2 20) и сглаживают с помощью стандартной процедуры с использованием полиномов.

Полученный профиль для волокон по изобретению показывает наличие пика в пределах 17,2-17,6° 20. Пик может быть асимметричным из-за вкладов излучения вне меридионального направления.

Для разложения сглаженного профиля в базовую линию и либо в отдельный диффракционный пик, если экспериментальный пик имеет симметричную форму, либо в главный пик и фоновый пик, если экспериментальный пик несимметри- чен, применяют метод машинной развертки.

Теоретические пики вычислены как линейная комбинация профилей по Гауссу и по Коши. Положение, высоту рину на половине высоты пика (ов) выбирав ;ют для наилучшего сочетания с экспериментальным профилем. Части составляющих по Гауссу и по Коши фиксируют и принимают равными 0,6 и 0,4 соответственно для главного пика в области 17,2-17,6° 2б и 0,4 и 0,6 соответственно для фонового пика (если это необходимо). Базовую линию первоначаль

-

ю J5

20

25 зо

, 5

5

но определяют как прямую линию, соединяющую точки интенсивности в области 14,3 и 19,1 20. При уточнении она слегка смещена, но остается прямой. Величину AACS получают из ширины на половине высоты в (рад) главного пика в области 17,2-17,6° 20, как уточнено при развертывании:

AACS (B2- Ьг)/2 .

Это выражение представляет собой классическое уравнение Шеррера с коэффициентом формы, принятым равным единице. Другие параметры в уравнении следующие: длина волны рентгеновского излучения fl 1,5418 И; угол диф- фракции 2$ принятый равным 17,5е;. инструментальное расширение D, рад, измеряют как ширину (на половине высоты) пика у 28,5 б 2в стандартного кремниевого порошка.

Исследование на дифференциальном сканирующем калориметре (DSC).

Применяют дифференциальный сканирующий калориметр Дю Пон 1090 Тепловой анализатор, нагреваемый со скоростью 20°С/мин от комнатной температуры до 400 С. Масса образца составляет около 10 мг, прибор откалибро- ван с помощью металлического индия. Величины теплот получают непосредственно из вычислительного устройства прибора после выбора соответствующей базовой линии для требуемого пика. Тянутые волокна по изобретению показывают хорошо определяемую кристаллизационную экзотерму в пределах 190- 250 С. Волокна после тепловой обработки показывают плоскую линию, пик, соответствующий изменению тепла более 0,5 Дж/г, не детектируется.

Пример 1. Активирование целлюлозного материала.

Для уменьшения нежелательного -деления цепи активирование целлюлозы . проводят в мягких условиях, что способствует ацетилированию при низких температурах, обеспечивает получение триацетилцеллюлозы с истинными вяз- костями выше 5,0 из хлопкового пуха или мятого хлопка.

В процессе предварительного акти- вирования пластмассовый сосуд объемом 4 л заполняют 3 л дистиллированной воды и 10,0 г хлопкового пуха. Присоединяют конденсатор флегмы и смесь нагревают до кипения в атмосфере азота. Тепло удаляют из сосуда спустя

5 16

5 ч после кипения. Сосуд охлаждают в течение 30 мин, после чего извлекают хлопковый пух вакуумной фильтрацией на марле. Избыточную воду отжимают под вакуумом с помощью резиновой диафрагмы. Хлопковый пух помещают в химический стакан из нержавеющей стали, оборудованный мешалкой для взбивания яиц, а затем заливают метанолом. После перемешивания при комнатной температуре в течение 30 мин . хлопковый пух отфильтровывают и отжимают. Повторяют пропитывание метанолом с последующими двумя одинаковыми обработками метиленхлоридом. Хлопковый пух (увлажненныйметиленхлоридом) , активированный таким образом, используют непосредственно или сохраняют в плотно изолированном контейнере для последующего использования. Активирование материалов В, С, Д, Е, которые используют для приготовления триацетата целлюлозы, представлены в табл..

Ацетилирование активированного целлюлозного материала.

Для проведения процесса ацетилиро- вания пластмассовый сосуд объемом 4 л соединяют с мешалкой и термопарой и загружают уксусным ангидридом (1 л), ледяной уксусной кислотой (690 мл) и метиленхлоридом (1020 мл). Реагенты охлаждают извне до температуры (-25) - (30)°С с использованием ванны твердая двуокись углерода/ацетон и добавляют предварительно активированную целлюлозу. Затем реагенты охлаждают до температуры -40°С для добавления в процессе приготовления катализатора.

Уксусный ангидрид (450 мл), охлаждают до (-20) - (-30)° С в склянке Эрленмейера объемом 1 л, оборудованной магнитным перемешивающим стержнем. По каплям добавляют хлорную кислоту (60%-ный водный раствор, 10 мл) в течение 5 мин с энергичным перемешиванием , поддерживая температуру ниже -20ffC.

Катализаторный раствор в виде постоянного потока выливают в энергично перемешиваемую суспензию при температуре -40°С. После завершения добавления и тщательного диспергирования катализатора реагенты нагревают до (-20) - (-25)°С при перемешивании до состояния, при котором консистен26

ция суспензии начинает изменяться, и пульпа набухает и рсзрушается. После этого реакционный сосуд помещают в . морозильник при и оставляют в нем на ночь. К утру реагенты приобретают вид густого чистого геля, который при перемешивании, как типичная неньютоновская жидкость, навивается

на вал мешалки. В то же время небольшой образец осаждают, вылив его в ме танол (при -20°С), при использовании высокоскоростного электрического смесителя с продувкой азотом, а затем

собирают с помощью вакуумной фильтрации. Небольшую часть профильтровывают через бумагу для удаления избыточного метанола и проверяют на растворимость в метиленхлорипе или

1002-ной трифторуксусной кислоте. Отсутствие в растворе частиц геля после 5-10 мин указывает, что реакция завершилась и масса полимера готова для отделки. Кроме того, часть реакционной смеси исследуют микроскопически между перекрестными поляризаторами на возможное наличие непрореагировавших волокон, что проявляется в виде , дискретных (обособленных) областей

двойного лучепреломления. Если реакция не завершилась то реагенты продолжают перемешивать при температуре (-15) - (-20) С и проверяют через . каждый час на растворимость до тех пор, пока не получат чистые растворы. Густой чистый раствор затем осаж дают по порциям в холодном метаноле (6л, -20 С) с использованием высокотемпературного смесителя. Сильно набухшие частицы отфильтровывают на

двух слоях марли с использованием вакуума и отжимают. Полученный мат разрушают и погружают в ацетон (3 л) на несколько минут, а затем отжимают

для удаления всего остаточного мети- ленхлорида. Белые хлопья последовательно промывают следующими вещества- - ми: 4 л 5%-ного бикарбоната натрия, один раз; 4 л воды, дважды; 3 л ацетона, дважды.

Затем продукт помещают в мелкий поддон и сушат на воздухе в течение ночи. Выход 160 г.

Свойства полученной триацетат-целлюлозы приведены в табл.1.

Получение анизотропных прядильных паст.

Прядильные растворы с высокой концентрацией твердых частиц из триаце- татцеллюлозы в водном растворе азот- ной кислоты готовят при температуре ниже комнатной в смесителе. Методика включает охлаждение кислоты (содержащейся в пластмассовом сосуде) до

-10 С и медленное добавление свежевысушенных хлопьев триацетата целлюлозы Растворение происходит экзотермически, при этом поддерживают содержимое пластмассового сосуда при температуре ниже комнатной в течение всего периода добавления. После добавления двух третей хлопьев и тщательного перемешивания смоченного полимера шпателем из нержавеющей стали высоковязкую массу переносят в смеситель с электроприводом. Смесительный резер- вуар охлаждают до 0°С с использованием внешней охлаждающей установки ,и начинают перемешивание. Регулируя Температуру в смесительном резервуа- |ре, медленно добавляют оставшиеся хлопья полимера, предотвращая любые большие образования из сухого полимера. Перемешивают 3 ч после окончания добавления хлопьев полимера. Затем с помощью микроскопического ис- следования подтверждают, что растворение завершено, и пасту перемещают в прядильную ячейку из нержавеющей стали.

Приготовление прядильного раство- ра триацетата целлюлозы,

На чертеже показана область, в которой обеспечивается получение оптически анизотропных растворов с растворенными смесями.определенных сое- тавов. Кроме того, на чертеже показаны области внутри анизотропной области, где обеспечивается получение волокон, обладающих высокой прочностью и модулем.

Диаграмма построена с использованием качественных наблюдений для определения растворимости. Гомогенные растворы считают анизотропными, если образцы, помещенные между пред- метным стеклом микроскопа и скользящей крышкой, обладают двойным лучепреломлением при наблюдении между поперечными поляризаторами. Все наблюдения ведут при комнатной температуре

после перемешивания растворов и вы- | держки их в течение 24 ч. Образец классифицируют как граничную линию, :если более чем 80-90% полимера нахос

0 5 0

5 0

$

5

л

5

дится в растворе, но проверка под микроскопом показывает некоторое количество неполностью растворенных частиц. Поверхности, ограниченные точками ABCDEFGH, представляют собой районы с законченной анизотропной растворимостью. Точки BCFG охватывают поверхности, в которых состав раствора пригоден для использования по изобретению. Оси градуированы непосредственно в мол.долях, так что для любой точки на диаграмме могут быть определены . молярные отношения. Моли триацетата целлюлозы вычислены в виде повторяющихся единиц триацетилглюкозы (СТА) (вес единицы 288,25).

Как следует из чертежа имеется хорошо определенная область составов, в которой получают анизотропные растворы. Максимальная растворимость полимера достигается при молярном соотношении около 2:1.

.,

Прядение.

Высокооднородные анизотропные растворы триацетата целлюлозы подвергают прядению в воздушном промежутке в смесях воды с метанолом, используя специальное устройство. Поршень, приводимый гидравлическим прессом и связанный с указателем перемещения поршня, устанавливают над поверхностью пасты, избыточный воздух отдувают через верх ячейки и ячейку уплотняют. Прядильную ячейку у днища соединяют со следующими.ситами для фильтрации пасты: 2X20 меш, меш, 1 Dyna lloy (Х5), 2.100 меш и меш. Затем отфильтрованная паста проходит через прядильный блок, содержащий следующий набор сит: U100 меш, 2«325меш, меш, и, наконец, сито 325 меш, установленное в самом прядильном механизме. Пасты продавливают через воздушный зазор при регулируемой скорости в неподвижную ванну с использованием измерительного насоса .для подачи гидравлического давления на поршень . Частично коагулированную пряжу пропускают вокруг ролика (пальца) диаметром 1,42 см, протягивают через ванну, пропускают под вторым роликом л .:мать;вают. Пряжу непрерывно промы- ван-т ка бобине водой, экстрагируют в воде в течение ночи для удаления остаточного количества HNO,a затем су-1 : шат на воздухе. Параметры процесса прядения приведены в табл.2.

Волокно с повышенными прочностными свойствами получено при температурах в прядильной ванне в диапазоне (-П). (50)° С при использовании триацетилцеллюлозы, полученной из полимеров А, В, С и D (табл.1). Коэффициент удлинения при прядении волокна достигает 2,9 - 6,0, что подтверждается данными табл.3. Формула изобретения

Способ получения триацетатцеллюлоэ- ных волокон формованием раствора триацетата целлюлозы в водно-органичес- j кую коагуляционную ванну, отлиА Хлопковый пух

В Хлопковый пух

С Мятый хлопок

Кипение 2 ч в воде

Кипение 2 ч в воде

Экстрагирование этанолом, кипение 12 ч в 1%-ном NaOH, промывка, нейтрализация %-ной уксусной кислотой

1

Гетерогенное ацетилирование, в ацетилирующей среде присутствует толуол. Краткосрочно;}

Обммай процент мтшом воде.

чающийся тем, что, с целью улучшения прочностных свойств волокон, используют триацетат целлюлозы с ацетильным числом 42,7-44,2 и приведенной вязкостью 5,1-8,0, формование осуществляют из 30-40%-ного оптически анизотропного раствора триацетата целлюлозы в смеси азотная кислота - вода при молярном соотношении 1 компонентов смеси, равном соответственно (1,15-2,6):, через воздушный зазор в водно-метанольную коагуляционную ванну при объемном соотношении вода-метанол, равном (60-75):(25-40), и температуре ванны (-11) - (-50вС).

:Т а б л и ц а

- (-5) 6,4

- (-17) 8,0

Ґ - ( + 12) 5,1.

44,2

42,7

44,2

11

Прядение IПолимер AACS

Примечание. Максимальная прочность волокна,

получаемого известным способом (Т), равна 3,2 дН/текс.

1618282

. Таблица 3

------------.

AS-пряжа, Т/Е/М

М HNOs/HzO 0,6