Комплексы сульфатаалюминия с производными этаноламина в качестве дубителей натуральных кож Советский патент 1990 года по МПК C07F5/06 C14C3/08 

. В(з-п)

где n 1 (моноэтаноламин), В Н, m 5; n 2 (диэтаноламин), R Н, m 4; n 2 (триэтаноламин), R СНоСНерН, m 4,

которые могут найти применение в кожевенной промышленности в качестве дубителей натуральных кож.

Цель изобретения - создание более эффективных по сравнению с известными дубителей натуральных кож.

Пример 1, Комплекс сульфата алюминия с этаноламином (комплекс I) получают следующим образом,

166,6 г (0,25 моль) А12(804) х х 18 содержащего 0,5 грамм-атома алюминия, растворяют в 0,6 л НаО и при температуре 20±2°0 по каплям при перемешивании добавляют 15,25 г (0,25 моль) гуганоламина,растворенно го в 0,1 л , Перемешивание продолжают до полного растворения образо- вавшегося комплекса. Для выделения комплекса несвязанную воду удаляют под вакуумом. Полученный комплекс высушивают над хлористым кальцием при комнатной температуре до постоянного веса. Исчерпывающее удаление адсорбированного этаноламина и несвязанной воды проводят путем экстрагирования этанолом с дальнейшим высу гаиванием комплекса под вакуумом

мм рт.ст. при 30-35°С.

Выход комплекса: I 144,3 г (99,0 %)

Вычислено,%: С 4,11; Н 4, 63; N 2,40; А1 9,26.

Найдено,%: С 4,20; Н N 2,31 А1 9,47.

Пример 2 Комплекс сульфата

алюминия с диэтаноламином (комплекс

II) получают следующим образом,

166,6 г (0,25 моль) Ale(S04,)9 х х 18 , содержащего 0,5 грамм-атома алюминия, растворяют в 0,6 л НдО и при комнатной температуре (20 - Ј2°С) по каплям при перемешивании добавляют 26,25 г (0,25 моль) ди- этаноламина, растворенного в 0,2 л Не.0, Перемешивание продолжают до полного растворения образовавшегося комплекса. Для выделения комплекса несвязанную с комплексом воду удаляют под вакуумом. Полученный комплекс высушивают над хлористым кальцием при комнатной температуре до постоянного веса,

Исчерпывающее удаление адсорбированного диэтаноламина и несвязанной воды проводят путем экстрагирования этанолом с дальнейшим высушиванием

комплекса под вакуумом 10 э мм рт.ст

при 30-35°С

Выход комплекса II 150,7 г (99%).

Вычислено,%: С 7988| Н 4,76; N 2,29, А1 8,86,

Найдено,: С 8,00; Н 4,84; К 2,3 А1 9,03,

Пример 3. Комплекс сульфата алюминия с триэтаноламином (комплекс III) получают следующим образом.

166,6 г (0,25 моль) A1C(S04)3 х х 18 HijO, содержащего 0,5 грамм-атома алюминия j растворяют в 0,6 л ) и при температуре по каплям при перемешивании добавляют 37,3 г. (0,25 моль) тризтаноламина,растворенного в 0,2 л Н). Перемешивание продолжают до полного растворения образовавшегося комплекса.Для выделения комплекса несвязанную воду удаляют под вакуумом. Полученный комплекс высушивают над хлористым кальцием при комнатной температуре до постоянного веса. Исчерпывающее удаление адсорбированного триэтанол амина и несвязанной воды проводят путем экстрагирования этанолом с дальнейшим высушиванием комплекса под вакуумом рт.ст„ при 30 - 35QC. Выход 98,0%,

Вычислено, С П,00; Н 5Э05; N 2S14; A1 8,25,

CfoHeaO Al S N

Найдено,%: С 11,25; Н 5,39; N 2,31; А1 8,40.

В ИК-спектрах исследуемых компле4045 5Q

5

55

сов I, IT и III обнаруживаются широкие полосы поглощения при 2900 - 3650 см , характерные для сильно ассоциированных ОН и NH, NH групп, которые указывают на образование халатных комплексов алюминия.

Кроме того, в образующихся комплексах I, II и III сохраняются все основные частоты, относяр)иеся к деформационным колебаниям лигандов- этаиоламинов и соли (область 900 - 1110 , 1100-1200 см ).

Споктры растворов этанол- аминов и комплексов I, II и III сняты на спектрометре ТЕ SLA BS 497/100 МГц/ в ugO при комнатной температуре

Химические сдвиги измерены относительно внутреннего стандарта трет- бутанола и приведены в табл„1.

Данные таблицы подтверждают образование комплексов 15 II и III, в результате чего происходят сдвиги сигналов метиленовых групп в сторону слабого поля.

Согласно данным дериватографии комплекс I теряет при 4500С 41,6% своей массы, что приблизительно соответствует 10 молекулам и одной молекуле этаноламина (41,34% теоретический). Комплекс II при 440аС теряет 44,0% своей массы, что приблизительно соответствует 9 молекулам HgO и одной молекуле дизтаноламина (43,84% теоретический). Комплекс III теряет при 465°С 47,4% своей массы, что приблизительно соответствует 9 молекулам и одной молекуле три- этаноламина (47,6% теоретический). После этого наступает некоторая стабилизация потерь массы для комплексов до 750 °С. Выше 750°С происходит интенсивное разложение продуктов.

П р и м е р 4, После пикеля 500 г голья, полученного по типовбй методике из сырья крупного рогатого скота, свинины или козлины, подвергают обработке в растворе, содержащем 25 г (5%) NaC3, при ж.к, 1,0 (жидкостной коэффициент) в течение 30 мин при t 20±2 °С. После удаления солевого раствора в барабан добавляют дубящий раствор - 71,5 г комплекса I в 470 мл воды (на 100 мае.ч. голья 14,3 мае.ч. комплекса, что соответствует расходу 2,5% от массы голья, считая на AlgO 3) .рН раствора регулируют постепенным добавлением NaHCO, после 5 ч от начала процесса дубления.

Продолжительность дубления комплексом 12 ч, рН 3,7-4,0, ж.к. 1,0, температура 20-2 °С. После обработки определяют некоторые свойства кожи. Полученные данные приведены в табл.2

Дальнейшие процессы и операции проводят по типовой методике.

П р и м е р 5. После пикеля 500 г голья, полученного по типовой методике из сырья крупного рогатого скота, свинины или козлины, обрабатывают аналогично примеру 4 с той разницей что в качестве дубящего агента вместо комплекса I берут смесь 83 г ос- новного сульфата алюминия (на 100 мае.ч, голья 16,6 мае.ч. сульфата алюминия, что соответствует расходу 2,5% от массы голья, считая на . Al«0g) и 7,6 г зтаноламина (на 100 мае.ч. голья 1,52 мае.ч. этанол- амина) .

Пример 6. После пикеля 500 г голья, полученного по типовой методи10

ке из сырья крупного рогатого скота, свинины или козлины, обрабатывают аналогично примеру 4 с той разницей, что комплекс I берут в количестве 14,3 г (2,86 мае.ч. на 100 мае.ч. голья, т.е. 0,5% от массы голья,считая на ), ,и дубят 3 ч. Затем в барабан добавляют хромовый экстракт в количестве 33,3 мл (1,0 мае.ч. от веса голья, считая на ) и продолжают дубление в течение 9 ч. Общая продолжительность дубления 12 ч. рН дубильного раствора после 15 добавления хромового экстракта поддерживается гидрокарбонатом натрия равным 4,0.

Пример 7. После пикеля 500 г голья, полученного по типовой методи- 20 ке из сырья крупного рогатого скота, свинины или козлины, обрабатывают аналогично примеру 6 с той разницей, что вместо комплекса I берут раствор 16,6 г основного сульфата алюми- 25 ния в 490 мл воды (3,3 мае.ч. на - 100 мае.ч, голья, что соответствует расходу 0,5 мае,ч. от массы голья, считая на ) и 1 - г этаноламина (на 100 мае.ч. голья 0,3 мае,ч. этаноламина ).

Примере, После пикеля 500 г голья, полученного по типовой методике из сырья крупного рогатого скота, свинины или козлины, обрабатывают аналогично примеру 7 с той разницей, что при дублении не используют этанол амин.

П р и м е р 9 (по прототипу). После пикеля 500 г голья, полученного по типовой методике из сырья козлины, подвергают обработке в растворе,содержащем 25 г (5%) NaCl, при ж,к. 1,0 в течение 30 мин при температуре . После удаления солевого 45 раствора в барабан добавляют дубящий раствор - 15,5 г комплекса сульфата алюминия с гексаметилендиамином,растворенного в 460 мл HG0 на 100 мае.ч. голья 3,1 мае,ч, комплекса, что соот- 50 ветствует расходу 0,5% от массы голья, считая на А1е.0э (полученное согласно прототипу). После 3-часового дубления в барабан добавляют хромовый экстракт в количестве 33,3 мл 5 (количество CrftO в экстракте 150 г/л, что соответствует 1,0 мае.ч. от веса голья, считая на ), и продолжают дубление в течение 9 ч. Общая продолжительность дубления

30

35

40

12 ч. рН дубильного раствора после добавления хромового экстракта поддерживают гидрокарбонатом натрия равным 4,0-4,2.

При мер 10 (по прототипу). После пикеля 500 г голья, полученного по типовой методике из сырья коз- лины, обрабатывают аналогично примеру 9 с той разницей, что вместо комплекса сульфата алюминия с гекса- метипендиамином берут раствор 16,6 г сульфата алюминия в 490 мл воды (3,3 мае.ч. на 100 мае.ч. голья,что соответствует расходу 0,5 мае.ч, от массы голья, считая на А1еО) и 2,9 г гексаметилендиамина на 100 мае.ч. голья 0,58 мае.ч. гексаметилендиамина ).

П р и мер 11. После пикеля 500 г голья, полученного по типовой методике из сырья крупного рогатого скота, .винины или козлины, подвергают обра ботке в растворе, содержащем 25 г 5%) НаС1, при ж.к, 1,0 в течение JO мин при . После удаления солевого раствора в барабан добавляют дубящий раствор - 74,5 г комплекса II (на 100 мае.ч. голья 14,9 мае. комплекса II, что соответствует рас- ходу 2,5% от массы голья, считая на ) в 470 мл рН раствора регулируют постепенным добавлением NaHCO после 5 ч от начала процесса дубления.

Продолжительность дубления комплексом 12 ч, рП 3,7-4,0, ж.к. 1,0, температура 20±2СС.

После обработки определяют некоторые свойства кожи Полученные данные приведены в табл.3.

Дальнейшие процессы и операции проводят по типовой методике.

Пример 12. После пикеля 500 г голья, полученного по типовой методике из сырья крупного рогатого скота, свинины или козлины, обрабатывают аналогично примеру 11 с той разницей, что в качестве дубящего агента вместо комплекса II берут раствор 83 г основного сульфата алюминия (на 100 мае,ч. голья 16,6 мае. сульфата алюминия, что соответствует расходу 2,.57, от массы голья, считая на ) в 460 мл воды и 13,1 г ди- этаноламина (на 100 мае.ч. голья 2,62 мае.ч. диэтаноламина).

Пример 13, После пикеля 500 голья, полученного по типовой мето

0

5

5

0

5

0

45

50

55

дике из сырья крупного рогатого скота, свинины или козлины, обрабатывают аналогично примеру 11 с той разницей, что комплекс II берут в количестве 15 г (3,0 мае.ч. на 100 мае.ч, голья, т.е. 0,5% от массы голья,считая на ) и дубят 3 ч. атем в барабан добавляют хромовый экстракт в количестве 33 мл (количество в хромовом экстракте 150 г/л, что соответствует 1,0 мае.ч. от веса голья, считая на ) и продолжают дубление в течение 9 ч. Общая продолжительность дубления 12 ч. рН дубильного раствора после добавления -хромового экстракта поддерживают гидрокарбонатом натрия равным 4,0.

Пример 14. После пикеля 500 г

голья, полученного по типовой мето-

дике из сырья крупного рогатого скота, свинины или козлины, обрабатывают аналогично примеру 13 с той разницей, что вместо комплекса II берут раствор 16,6 г основного сульсЬата алюминия в 490 мл воды (3,3 мае.ч. на 100 мае.ч. голья, что соответствует расходу 0,5 мае.ч. от массы голья, считая на ) и 2,6 г диэтаноламина (на 100 мае.ч. голья 0,52 мае.ч. диэтаноламина).

Пример 15, После пикеля 500 г голья, полученного по типовой методике из сырья крупного рогатого скота, свинины или козлины, обрабатывают аналогично примеру 14 с разницей,что при дублении не используют диэтанол- амин.

Пример 16. После пикеля 500 г голья, полученного по типовой методике из сырья крупного рогатого скота, свинины или козлины, подвергают обра- ботке в р астворе, содержащем 25 г (5%) Nad, при ж.к, 1,0 в течение 30 мин, при t 20i2°C. После удаления солевого раствора в барабан добавляют дубящий раствор - 80 г комплекса III в 470 мл воды (на 100 мае.ч. голья 16,0 мае.ч. комплекса, что соответствует расходу 2,5% от массы голья, считая на AlgO); рН раствора регулируют постепенным добавлением NaHCO после 5 ч от начала процесса дубления.

Продолжительность дубления комплексом 12 ч, рН 3,7 - 4,0, ж.к, 1,0, температура 20±2°С.

После обработки определялись не которые свойства кожи. Полученные данные приведены в табл.4.

Дальнейшие процессы и операции проводят по типовой методике.

Пример 17. После пикеля 500 г голья, полученного по типовой методике из сырья крупного рогатого

ра после добавления хромового экстрак - та поддерживают гидрокарбонатом натрия равным 4,0.

Пример 19. После пикеля 500 г голья, полученного по типовой методике из сырья крупного рогатого скота, свинины или козлины, обрабатывают аналогично примеру 18 с той разницей,

Изобретение касается комплексных органических веществ, в частности комплексов AL₂(SO₄)₃ с производными этаноламина общей формулы [(H₂O)₅AL...N(R)_3-N-(C₂H₄-OH)_N...AL(H₂O)_M]^6+.3SO^2-, где: а) R=H

N=1

M=5

б) R=H

N=2

M=4

в) R=(CH₂)₂-OH

N = 2

M = 4, которые могут найти применение в качестве дубителей натуральных кож. Цель изобретения - создание более эффективных дубителей этого класса. Синтез ведут реакцией AL₂(SO₄)₃^.18H₂O и соответствующего производного этаноламина в воде с последующим отделением воды под вакуумом. Выход,%

потеря массы,% (при °С): а) 99

41,6 (450)

б) 99

44 (440)

в) 98,0

47,4 (465). Новые дубители могут быть использованы как самостоятельно, так и в сочетании с хромовыми солями, причем в последнем случае значительно сокращается расход хрома. При этом кожа получается мягкая и эластичная, что позволяет использовать ее для верха обуви. 4 табл.

скота, свинины или козлины, обраба- JQ что вместо комплекса III берут расттывают аналогично примеру 16 с той

разницей, что в качестве дубящего

агента вместо комплекса ITT берут

раствор 83 г основного сульЛата

алюминия в 460 мл воды (на 100 мае.ч. J5 на А1еОэ) и 3,7 г триэтаноламина

голья, 16,6 мае.ч. сульфата алюминия,(На 100 мае.ч. голья 0,74 мае.ч.

что соответствует расходу 2,5% от

массы голья, считая на А1йО) и

18,65 г триэтаноламина (на 100 мае,ч.

голья 3,73 мае,ч. триэтаноламина).

Пример 18. После пикеля 500 г голья, полученного по типовой методике из сырья крупного рогатого скота,свинины или козлины, обрабатывают аналогично примеру 16 с той разницей, что комплекс ТЦ берут в количестве 16 г (3,2 мае.ч. на 100 мае.ч. голья, т.е. 0,5% от массы голья, считая на А1ЈОЭ), дубят 3 ч. Затем в барабан добавляют хро- 30 чить улучшение качества кожи,которую мовый экстракт в количестве 33,3 млможно использовать для изготовления

(содержание СгйО в хромовом экстрак- верха обуви, те 150 г/л, что соответствует 1,0 мае.ч. от веса голья, считая на Сг40э) и продолжают дубление в течение 9ч. Общая продолжительность дубления 12 ч, рН дубильного раствовор 16,6 г основного сульфата алюминия в 490 мл воды (3,3 мае.ч. на 100 мае.ч. голья, что соответствует расходу 0,5% от массы голья, считая

триэтаноламина).

П р и м е р 20. После пикеля 20 300 г голья, полученного по типовой методике из сырья крупного рогатого скота,свинины или козлины, обрабатывают аналогично примеру 19, с той разницей, что в дублении не исполь- 25 зуют триэтаноламин.

Таким образом, использование предлагаемого способа позволит значительно сократить расход алюминиевых и хромовых дубителей и обеспе ормула изобретения

35

Комплексы сульфата алюминия с производными этаноламина общей формулы

6

f(H20)5Al...N- (CH2CH2OH)n...Al(H20)rnl 3$0 (3-п)

где п 1(моноэтаноламин), R т 5; п 2(диэтаноламин), R m 4; п 2(триэтаноламин),

на А1еОэ) и 3,7 г триэтаноламина

вор 16,6 г основного сульфата алюминия в 490 мл воды (3,3 мае.ч. на 100 мае.ч. голья, что соответствует расходу 0,5% от массы голья, считая

(На 100 мае.ч. голья 0,74 мае.ч.

чить улучшение качества кожи,которую можно использовать для изготовления

триэтаноламина).

П р и м е р 20. После пикеля 300 г голья, полученного по типовой методике из сырья крупного рогатого скота,свинины или козлины, обрабатывают аналогично примеру 19, с той разницей, что в дублении не исполь- зуют триэтаноламин.

Таким образом, использование предлагаемого способа позволит значительно сократить расход алюминиевых и хромовых дубителей и обеспе верха обуви,

ормула изобретения

верха обуви,

35

Комплексы сульфата алюминия с производными этаноламина общей формулы

6

3$

нR CHUCH4OH, m 4,

и 45 в качестве дубителей натуральных кож.

т а б л и ц а

Химические сдвиги (м,д.) протонов этаноламинов и комплексов I, II и III в D20 относительно третбутанола

Примечание. СА- сульфат алюминия; ХЭ - хромовиП экстракт; ЗА - этанол амин; ГМПА - гехсаметилендиамик.

Примечание, СА - сульЛат АЛЮМИНИЯ) ХЭ - хромовый экстракт; /ПА - дйэганолямни; ГМДА - гекеаметилендиамнн.

Таблица Характеристика кож после оВраВотки в присутствия комплекса III

Примечание. СА- сульЛат алюминия; ХЭ - хромовый экстракт, ТЭА - трнэтаноламнн; ГЧДА - гексяметилендиа

Редактор А.Маковская

Составитель О.Смирнова Техред А.Кравчук

Заказ 1756

Тираж 306

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-издательский комбинат Патент, г.Ужгород, ул. Гагарина,10

Корректор В.Кабаций

Подписное