Комплексы сульфата алюминия с замещенными анилинами в качестве дубителей натуральных кож Советский патент 1990 года по МПК C07F5/06 C14C3/08 

Изобретение относится к новым химическим веществам, а именно к

комплексам сульфата алюминия с замещенными анилинами общей формулы

сд Ч

4

ЙЬ

Изобретение касается комплексов алюминия, в частности комплексов AL₂(SO₄)₃ с п-фенилендиамином или п-аминофенолом, которые как дубители могут быть использованы для производства натуральных кож для обуви. Цель - создание более эффективных дубителей этого класса. Синтез ведут реакцией AL₂(SO₄)₂^.18H₂O с п-фенилендиамином или п-аминофенолом в водной среде с последующим отделением воды в вакууме. Выход,%

т.пл.,°С

потеря массы, %, при 456°С: а) 99,4

30 - 35

45,8

б) 99,6

30 - 35

45,7 (при 460°С). Эти дубители могут быть использованы как самостоятельно, так и в сочетании с хромовыми солями. Причем в последнем случае значительно сокращается расход хрома с получением мягкой и эластичной кожи, что позволяет использовать ее для верха обуви. 2 табл.

(Н20)5АЛ.. .NH2-(pV-R ...А1(Н20)5

где R NHj (пара-фенилендиа- мин) или R ОН (пара-аминофенол), которые могут найти применение в кожевенной промышленности в качестве дубителей натуральных кож.

Цель изобретения - создание более эффективных дубителей натуральных

f-6 3SO

-2

кож по сравнению с известными дубителями.

Пример 1. Комплекс сульЛата алюминия с п-фенилендиамином (комплекс Т) получают следующим образом.

10,8 г (0,1 моль) п-фенилендиамина растворяют в 400 мл НгО и при

комнатной температуре (20t2°C) по кяплям при перемешивании добавляют 66,6 г (0,1 моль) A11()3 x х 18 НО, содержащего 0,2 грамм-атома алюминия, растворенного в 180 мл . Перемешивание продолжают до полного растворения образовавшегося комплекса. Для выделения комплекса несвязанную с комплексом воду уда- ляют под вакуумом. Полученный комплекс высушивают над хлористым кальцием при комнатной температуре до постоянного веса.

Исчерпывающее удаление адсорби- рованного п-фенилендиамина и несвязанной воды проводили путем экстрагирования эфиром с дальнейшим подсушиванием комплекса под вакуумом рт.ет. при t 30-35°С.

Выход 62,6 ч. (99,4%). По данным элементного анализа толученное вещество соответствует комплексу I.

Вычислено,%: С 11,42; Н 4,44;

N 4,44; А1 8,57.

Найдено,%: С 11,24; Н 4,62; N 4,67j A1 8,89.

Пример 2, Комплекс сульфата алюминия с n-аминоЛенолом (комп- леке II) получают следующим образом

10,9 г (0,1 моль) п-аминофенола растворяют в 1 ,0 л НйО и при комнатной температуре (20t2°C) по каплям при перемешивании добавляют 66,6 г (0,1 моль) Al1(vS04)j- 18 Н20, содержащего 0,2 грамм-атома алюминия,растворенного в 0,18 л , Перемешивание продолжают до полного растворения образовавшегося комплекса,Для выделения комплекса несвязанную с комплексом воду удаляют под вакуумом. Полученный комплекс высушивают над хлористым кальцием при комнатной температуре до постоянного веса.

Исчерпывающее удаление адсорбированного п-аминофенола и несвязанной воды проводили путем экстрагирования этанолом с дальнейшим подсушиванием комплекса под вакуумом рт.ст. при t 30-35°С.

Выход 62,85 г (99,6%). По данным элементного анализа полученное вещество соответствует комплексу II.

Вычислено,%: С 11,41; Н 4,27; N 2,21; А1 8,55.

Найдено,%: С 11,12; Н 4,56; N 2,02; А1 8,66.

0

5

В ИК-спектрах исследуемых комплекс сов I и II обнаруживаются широкие полосы поглощения при 2900-3600 см- , характерные для сильно ассоцированных NH2 и ОН-групп, что указывает на образование хелатных комплексов алюминия.

Спектры ЯМР- Н растворов п-фенилендиамина, п-аминофенола и комплексов 1,11 сняты на спектрометре TESLA BS - 497 (100 МГц) в Т)0 при комнатной температуре.

Химические сдвиги измерены относительно внутреннего стандарта трет- бутанола. Ароматические протоны п- фенилендиамина характеризуются синг- летным сигналом 6,82 м.д. ,, а в комплексе I - при 7,28 м.д. Ароматические протоны п-амииофенола характеризуются синглетным сигналом 6,8 Mg. В комплексе II для системы ароматических протонов типа А 7В 7 химические сдвиги составляют 7,24 м.д. и 6,92 м.д.

Данные дериватографии показывают, что при комплекс сульфата алюминия с п фенилендиамином теряет 45,8% своей массы, что приблизительно соответствует 10 молекулам И ..О и одной молекуле п-фенилендиамина (45,71% теоретический).

Комплекс сульфата алюминия с п- аминофенолом теряет при 460°С 45,7% своей массы, что приблизительно соответствует 10 молекулам и одной молекуле п-аминофенола (45,8% теоретический), после чего наступает некоторая стабилизация потерь массы1 комплексов до 750 С. Выше 750°С происходит интенсивное разложение комплексов.

Пример 3. После пикеля 400 г голья, полученного по типовой методике из сырья крупного рогатого скота, свинины или козлины, подвергают.обработке в растворе, содержащем 20 г (5%) NaCl, при ж.к, 1,0 в течение 30 мин при t 20t2°C. После удаления солевого раствора в барабан добавляют дубящий раствор 62 г комплекса I в 380 мл воды (на 100 мае.ч. голья 15,5 мае.ч. комплекса), что соответствует расходу 2,5% от массы голья, считая на , рН раствора регулируют постепенным до-бавлением NaHCO-j после 5 ч от начала процесса дубления.

Продолжительность дубления комплексом 12 ч, рН 3,6-4,0, ж.к, 1,0 (жидкостной коэффициент), температура 20i2°C. Результаты представлены в табл..

П р и м е р 4. После пикеля 400 г голья, полученного по типовой методике из сырья крупного рогатого скота, свинины или козлины, обрабатывают аналогично примеру 3 с той разницей, что в качестве дубящего агента вместо комплекса I берут смесь 66,4г сульфата алюминия, растворенного в 370 мл воды (на 100 мае.ч. голья 16,6 мае.ч. сульфата алюминия, что соответствует расходу 2,5% от массы голья, считая на А1г03), и 10,8 г n-фенилеидиамина (на 100 мае.ч. голь 2,7 мае.ч. n-фенилендиамина)„

Пример5. После пикеля 400 г голья, полученного по типовой методике из сырья крупного рогатого скота, свинины или козлины, обрабатывают аналогично примеру 3 с той разницей, что комплекс т берут в количестве 12,4 г (3,1 мае,ч. на 100 мае.ч. голья, т.е. 0,5% от массы голья,считая на А1гО, растворяя в 360 мл воды. Продолжительность алюминиевого дубления 3 ч. Яатем в барабан добавляют хромовый экстракт в количестве 33,3 мл, что соответствует (количество СгаО з в хромовом экстракте 150 г/л) 1,0 мае.ч. от веса голья, считая на Сг203, и продолжают дубление в течение 9 ч. Общая продолжительность дубления 12ч, рН дубильного раствора после добавления хромового экстракта поддерживается гидрокарбонатом натрия равным 4,0.

П р и м е р 6, После пикеля 400 г голья,полученного по типовой методике из сырья крупного рогатого скота, свинины или козлины, обрабатывают аналогично примеру 5 с той разницей, что вместо комплекса I берут смесь 13,2 г сульфата алюминия (Al1(,S04)3x х 18 H,jO), растворенного в 395 мл (3,3 мае.ч. на 100 мае.ч. голья, что соответствует расходу 0,5% мае.ч. от массы голья, считая и 2,16 г п-фенилендиамина (на 100 мае,ч, голья 0,54 мае.ч. п-фени- лендиамина).

Пример 7. После пикеля голье, полученное по типовой методике из сырья крупного рогатого скота,свинины или козлины, обрабатывают аналона AljOj),

5

0

гично примеру 6 с той разницей, что при дублении не используют п-Ленилен- диамин.

П р и м е р 8 (по прототипу). После пикеля 500 г голья, полученного по типовой методике из сырья козлины, подвергают обработке в растворе,содержащем 25 г (5%) NaCl, при ж.к.

Q 1,0 в течение 30 мин при 2012°С. После удаления солевого раствора в барабан добавляют дубящий раствор 15,5 г комплекса сульфата алюминия с гексаметилендиамином, растворенно5 го в 460 мл воды (на 100 мае.ч.

голья 3,1 мае.ч, комплекса, что соответствует расходу 0,5% от массы голья, считая на А1203), полученный согласно прототипу. После 3-часового дуб0 ления в барабан добавляют хромовый экстракт в количестве 33,3 мл (количество Сг703 в хромовом экстракте 150 г/л, что соответствует 1,0 мае.ч, от веса голья, считая на ), и

5 продолжают дубление в течение 9ч. Общая продолжительность дубления 12 ч. рН дубильного раствора после добавления хромового экстракта поддерживают гидрокарбонатом натрия рав0 ным 4,0-4,2.

П р и м е р 9 (по прототипу).После пикеля 500 г голья, полученного по типовой методике из сырья козлины, обрабатывают аналогично примеру 8 с той разницей, что вместо комплекса сульфата алюминия с гексаметилендиамином берут смесь 6,6 г сульфата алюминия (А1г(з04) ., 1 8 НгО),растворенного в 490 мл воды (3,3 мае.ч. на 100 мае.ч. голья, что соответствует расходу 0,5% мае.ч. от массы голья, считая на А1203), и 2,9 ч гексаме- тилендиамина (на 100 мае.ч. голья мае.ч. гексаметилендиамина).

Пример 10. После пикеля 400 г голья, полученного по типовой методике из сырья крупного рогатого скота, свинины или козлины, подвергают обработке в растворе,содержа-, щем 20 г (5%) NaCl, при ж.к. 1,0 в течение 30 мин при 20±2°С. После удаления солевого раствора в барабан добавляют раствор 62 г комплекса II, растворенного в 380 мл воды (на 100 маг.ч. голья 15,5 мае.ч. комплекса, что соответствует расходу 2,5% от массы голья, считая на .pH раствора регулируют постепенным

добавлением NaHC03 после 5 ч от начала процесса дубления.

Продолжительность дубления комплексом 12 ч, рН 3,6-4,0, ж.к.1,0, температура 20i2°C.

После обработки определяли некоторые свойства кожи. Полученные данные приведены в табл.2.

Дальнейшие процессы и операции

,проводили по типовой методике. Пример 11, После пикеля 400 г голья, полученного по типовой методике из сырья крупного рогатого скота, свинины или козлины, обраба- тывают аналогично примеру 10 с той разницей, что в качестве дубящего агента вместо комплекса II берут смесь 66,4 г основного сульфата алюминия, растворенного в 370 мл E-jO (на 100 мае.ч, голья 16,6 мае,ч, сульфата алюминия, что соответствует расходу 2,5% от массы голья,считая на А1403), и 10,8 г п-аминоЛенола чна 100 мае.ч. голья 2,7 мае,ч. п- аминофенола).

Пример 12. После пикеля 400 г голья, полученного по типовой методике из сырья крупного рогатого скота, свинины или козлины, обрабаты вают аналогично примеру 10 с той разницей, что комплекс II берут в количестве 12,4 г (3,1 мае.ч. на Г 100 мае.ч. голья, т.е. 0,5% от массы голья, считая на )„Продолжительность алюминиевого дубления 3 ч. Затем в барабан добавляют хромовый экстракт в количестве 33,3 мл (количество в хромовом экстракте 150 г/л, что соответ-

«

1

+6

-2

где R - ННг или ОН,

(Н20)5А1...ННг-(О)-К....А1(НгО)5| 3$04

45

в качестве дубителей натуральных кож,

ствует 1,0 мае,ч. от веса голья,считая на ) и продолжают дубление в течение 9 ч. Общая продолжительность дубления 12 ч. рН дубильного раствора после добавления хромового экстракта поддерживают гидрокарбонатом натрия равным 4,0.

Пример 13. После пикеля 400 г голья, полученного по типовой методике из сырья, крупного рогатого скота, свинины или козлины, обрабатывают аналогично примеру 12 с той разницей, что вместо комплекса II берут смесь 13,2 г основного сульАата алюминия (Ala(S04)э-1 Я ), растворенного в 395 мл воды (3,3 мае.ч. на 100 мае.ч. голья, что соответствует расходу 0,5 мае.ч, от массы голья, считая на ), и 2,16 г п-амино- фенола (на 100 мае.ч. голья 0,54 мае„ч. п-аминофенола).

Пример 14. После пикеля голье полученное по типовой методике из сырья крупного рогатого скота,свинины или козлины, обрабатывают аналогично примеру 13 с той разницей, что при дублении не используют п-аминофенол.

Таким образом, использование предлагаемого способа позволит значительно сократить расход алюминиевых и хромовых дубителей и обеспечить улучшение качества кожи, которую можно использовать для изготовления верха обуви.

Формула изобретения

Комплексы сульфата алюминия с замещенными анилинами общей формулы

1

+6

-2

| 3$04

Характеристика кож после обработки в присутствии комплекса I

Примечание. СА- сульфат алюминия; ХЭ ГТЩА - гексаметилендиамин,

т а В л и ц а I

- хромовый экстракт; п-ФДА - пяра-Аенклендиамин;

Характеристика ко после оЯраПотхи в присутствии комплекса II

Примечание. СА- сульфат алюминия; ХЭ - хромовый ГИДА - гексаметилендиамин.

ТаВлица2

экстракт; п-АФ - пара-аминофенол;