Способ электрохимических исследований и устройство для его осуществления Советский патент 1990 года по МПК G01N27/416 

Изобретение относится к способам электрохимических исследований при регулируемом электрическом режиме исследуемого электрода, в частности к кулонометрии, хромопотенциометрии, связанным с точными измерениями и жесткими пределами электрических режимов поляризации.

Целью изобретения является повьше- ние точности измерений и расширение области применения.

На 4иг. 1 представлена структурная схема устройства дпя осуществления способа; на фиг, 2 - алгоритм работы устройства; на фиг. 3 структурная схема блока измерения и управления. Устройство содержит потенциостат , силовое реле 2, трехэлектродную

электрохимическую ячейку 3, генера- тор 4 эталонных напряжений, согласующий усллитель 5, переключатель 6 режима регулирования, преобразователь 7 ток-напряжение (ПТН),токоизмерительный резистор 8, переключатель 9 ,цеш5 обратной связи, регулируемый эк- Бивалент 10 ячейки, представляющий собой два последовательно соединенных управляеьмх резистора й и Rj цифро- анапоговый преобразователь (ЦЛП) П, блок 12 измерения и yпpaвлeшiя (БИУ) ключ 13.

В исходном сост оянии вспомогательный электрод электрохимической ячейки 3 отключен от выхода потенциостата 1 разомкнутыми контактами силового ре- ,ле 2, а исследуемый электрод заземлен.

О)

Первый вывод регулируемого эквивалента 10 ячейки, зад кадего коэффициент обратной связи пот.енцностата, соединен через ключ 13 с выходом потенци остата 1, второй вывод регулируемого эквивалента 10 ячейки заземлен, а оредняя точка резисторов регулируемого зквивалента 10 ячейки через переключатель 9 цепи обратной связи соединена с первым входом потенциостата 1 Параллельно регулируемому эквиваленту |10 ячейки подключен ЦАП 11, IB исходном состоянии бесконечное вы™ :ходное сопротивление и нулевое выходIное напряжение, задаваемое по управ- 1ляющей шине с блока 12. ; Первый вход блока 12 соединен с вы- iходом согласующего усилителя 5, а второй вход - с вспомогательным элек;тродом электрохимической ячейки 3. В цепь исследуемого электрода последовательно включен токоизмерительный ре- зистор 8, сигнал с которого через преобразователь 7 подается на второй вход переключателя 6 режима регулирования, выход которого соединен с вторым входом переключателя 9 цепи обратной связи,

к первому входу потенциостата 1 подключен генератор .4 эталонных нап- ряжений,

Блок 12 представляет собой микропроцессорную систему сбора, обраб.отки исправления (фиг. З) и содержит ключ

14,аналого-цифровой преобразователь

15,№1кропроцессорное устройство 16 по командам из постоянного запоминаю- .щего устройства (ПЗУ) 17 снимает показания анапого-цифройого преобразова- теля, ХАЦП) 15 и записывает их дпя . временного хранения в оперативное запоминающее устройство (ОЗУ) 18. Управление силовым реле 2, переключателями 6 и 9 и ключами 13 и 14 МИКрОПрО-

цессорное устройство 16 осуществляет через контроллер 19. Управление работой ЦАП 11, регулируемого эквивалента 10 ячейки, генератора 4 осуществляется непосредственно по внутреннему ин- терфейсу микропроцессорного устройства 16, связывающего ПЗУ 17, ОЗУ 18, АЦП 15, контроллер 19 и интерфейс 20 внешней межмашинной связи. Ключ 14 осуществляет программное подключе1 1е входа АЦП 15 либо к выходу согласумц го усилителя 5, либо к вспомогательному электроду электрохимической ячейки 3.

Устройство реализует способ согласно алгоритму, приведенному на фиг. 2.

Блок 12 через интерфейс 20 межмаг шинной связи получают команду Включить или Выключить устройство. Эта команда анализируется, и в результате этого выбирается соответствующая ветвь алгоритма, С помощью АЦП 15 блок 12 измеряет стационарный потенциал электрода сравнения и потенциал вспомогательного электрода относительно исследуемого электрода. Затем блок 12 вычисляет отношение зтих потенциалов

Е&.э 1

-э.с.

где /3 - коэффициент обратной связи; Е. - йотешдиап вспомогательного

Б. Э

электрода;

Е, J.- потенциал электрода сравнения , находит такие значения R и R,, что

ii L

, TR;. f

и устанавливает их на регулируемом эквиваленте 10 ячейки. Блок 12 устанавливает на выходе генератора 4 эталонных напряжений напряжение, равное -Ко с « При этом на выходе потенциостата 1 устанавливается напряжение, равное потенциалу вспомогательного электрода Eg д, а в средней точке резисторов регулируемого эквивалента 10 ячейки - потенциал, равный потенциалу электрода сравнения, Е д.с.

Таким образом, контакты силового реле 2 имеют потенциал, равный Egg, т.е. они эквипотенциальны. Эквипотенциальны также электрод сравнения элек iтрохимической ячейки и средняя точка резисторов рез улируемого эквивалента :10 ячейки. Они имеют потенциал, равный Е э с

После этого с блока 12 подается команда на замыкание контактов силового реле 2, в результате чего происходит эквипотенциальное подключение вспомогательного электрода электрохимической ячейки 3 к выходу потециостата 1. Для обеспечения надежного срабатывания контактов силового реле 2, устранения влияния дребезга контактов и переходных процессов в устройстве предусмотрена программная задержка, превышающая по длительности в два - пять раз длительность названных процессов.

р 15891

(Л1ецующим шагом алгоритма является переключение цепи обратной связи потенциостата 1.

Для этого первый вход потенциостата 1 с помощью переключателя 9 цепи обратной связи отключается от средней точки резисторов регулируемого эквивалента 10 ячейки, подключается посредством переключателя 6 режима регулирования и согласующего усилите- ля 5 к электроду сравнения электрохимической ячейки 3,

Данное переключение также является эквипотенциальным.

Следующая команда с блока 12 при помощи ключа 13 отключает выход потенциостата 1 от первого вывода регулируемого эквивалента 10 ячейки. На генератор 4 эталонных напряжений подает-20 ся команда начала наложения заданной .nporpaMNbi эталонного напряжения.

После выполневдя заданной програм- ьы измерений через интерфейс 20 межмашинной связи на блок 12 подается ко-25 манда Выключить устройство После анализа команды блок 12 работает на правой ветви алгоритма фиг. 2.

Перед отключением электрохимической ячейки 3 от выхода потенцностата зо 1 с блока 12 на переключатель 6 режима регулирования подается команда на переключение в режим регулирования тока и одновременно подается команда на генератор 4 эталонных напряжений, ус- тан авли в аюиих напряжение на его выходе .равным нулю.

Таким образом, в электрохимической ячейке 3 задается и поддерживается ток, равный нулю. По окончании переходных процессов (через 20-1 00 мкс)блок 12 измеряет потенциалы вспомогательного и сравнительного электродов и вычисляет их отношение. Затем блок 12 формирует команды на ЦАП 1 1 и регулируемый эквивалент Ю ячейки, в результате которых устанавливается требуемый коэффииент обратной связи

/3 Кг ЕЭ.С

ри этом в средней точке резисторов 50 егулируемого эквивалента ячейки усанавливается напряжение, равное Е, на первом выводе регулируемого элеента 10 ячейки напряжение, равное g д. После этого сигналом с блокаее

2 с помощью ключа 13 к выходу потениостата I подключается первым вывоом регулируемый эквивалент 10 ячейки. ледующей командой с блока 12 перек35

х

до гу м тр да ем тр че чу тр на ме эл от

20

25

зо

5

896

лючаются одновременно переключатели 6 режима регулирова1шя и 9 цепи обратной связи, в результате чего устанавливается режим эквивалентной обратной связи. После этого с блока 12 подается команда на силовое реле 2 для отключения вспомогательного электрода электрохимической ячейки 3 от выхода потенциостата 1.

Эффективность предлагаемого способа и устройства была проверена на макете потенциостата ПГ-50-10. Амплитуда коммутационного выброса при подключении электрохимической ячейки по из- вестному способу достигала 50 В длительностью до 5 -То -- с. При осуществлении предлагаемого способа амплитуда выброса не превышает 1 В при длительности не более .

Предлагаемый способ отличается программируемой длительностью и последовательностью коммутаций блоков устройства, в котором перед переключением на коммутируе№1х контактах создается условие эквипотенциальности. Паузы мевду командами-устанавливаются в два - пять раз больше, чем время переходного процесса потенциостата, в результате чего устраняются паразитные наводки, приводящие к искажению результатов измерения и в ряде случаев к деградации исследуемого электрода.

Применение предлагае№1х способа и устройства позвапяет повыа1ть точность и достоверность измерений и расширить область применения, особенно в области исследования биоэлектрохимических процессов и полупроводниковых материалов.

Фо рмула изобр

е т е н и я

1. Способ электрохимических исследований, основанный на наложении регулируемого потенциала на исследуе- электрод в трехэлектродной электрохимической ячейке и включающий задание програм№1 изменения накладагва- емого напряжения, подключение электродов трехэлектродной электрохимической ячейки к потенциостату, подачу на электрода трехэлектродной электрохимической ячейки поляризующего напряжения, измерение текущих пара- метров и отключение электродов трехэлектродной электрохимической ячейки от потенциостата, отличающийС я тем, что, с целью понышения точности измерений и расширения области применения, перед подключением электродов электрохимической ячейки к вы- ходу потенциостата и перед отключе- их от выхода потенциостата соэ- эквипотенциапьность коммутируе- контактов, при этом измеряют стационарный потенциал электрода сравнен я и потенциал вспомогательного эЬектрода трехэлектродной электрохи- фческой ячейки, определяют их отно- п|ение, устанавливают отношение сопро- т|ивления резисторов в регулируемом ;|квиваг1енте ячейки равным отношению Измеренньпс потенциалов, подключают Йeгyлиpye 4 IЙ эквивалент ячейки к пер- входу потенциостата, на второй фход которого одновременно, подают на- 1фяжение, равное по величине, но про- фивоположное по знаку стационарному Потенциалу электродов сравнения, и йерез время задержки большее времени Затухания переходнь1х процессов перекйючают цепь обратной связи потенциостата с регулируемого эквивалента ячей (ш на электрохимическую ячейку, а перед отключением вспомогательного Электрода трехэлектродиой электрохи- |чической ячейки от выхода потенциоста jra в трехэлектродной электрохимическо Ячейке устанавливают ре}ким нулевого тока, измеряют потенциалы электродов сравнения и вспомогательного электро- да, определяют их отношение, устанавливают отношение сопротивления резисторов .в регулируемом эквиваченте ячейки равным отношению измеренных потен- циалов, устанавливают на регулируемом эквиваленте ячейки напряжение, равное потенциалу вспомогательного электрода, И через время задержки большее времени переходных процессов перекл;кг чают цепь обратной связи потенциостата с трехэлектродной электрохимической ячейки на регулируемый эквивален ячейки,

2, Устройство для электрохимических исследований, содержащее трех- электродную электрохимическую ячейку с исследуемым, сравнит ел ь ным и вспомогательным электродами, потенциостат, первый выход которого через первый и второй контакты силового реле подключен к I вспомогательному электроду трехэле ктродной электрохимической ячейки, генератор эталонного напряжения, подключенный к первому входу потенциостата, согласующий усилитель, вход которого соединен с электродом сравнения, а выход соединен с первым входом переключателя режима регулирования, преобразователь ток-напряжение первый и второй входы которого подключены к токоиэмерительному резистору, выход преобразователя ток-напряжение подключен к второму входу переключателя режима регулирова-i ния, при этом один конец токоизмери- тельного резистора соединен с исследуемым, электродом и подключен к общей шине-j а другой конец токоизмеритель- ного резистора соединен с вторым выходом .потенциостата, отличающееся тем, что в него дополнительно введены переключатель цепи обратной связи регулируеьый эквивалент ячейки, цифр о аналоговый преобразователь, ключ и блок; измерения и управл.е- ния, первый вход которого соединен с выходом согласующего усилителя, второй вход соединен с вспомогательным электродом, а управляющая шина соединена с входами управления генератора эталонного напряжения, пере-.ключателя цепи обрЕ.тной связи, переключателя режима регулирования, силового реле, ключа, регулируемого эквивалента ячейки и входом цифроаналогового преобразователя, причем первый вывод регулируемого эквивалента ячейки соединен с выходом цифроаналогового преобразователя и через ключ подсоединен к первому выходу потенциостата, второй и третий выводы регулируемого экивален- та я.чейки соединены с общей шиной и- первым входом переключателя обратной связи соответственно, второй вход и выход переключателя обратной связи сединены с выходом переключателя режи регулирования и вторым входом потенциостата соответственно,

Изобретение относится к способам электрохимических исследований при регулирумом электрическом режиме исследуемого электрода, в частности кулонометрии, хронопотенциометрии. Целью изобретения является повышение точности измерений и расширение области применения. Поставленная цель достигается тем, что подключение и отключение электродов электрохимической ячейки к потенциостату осуществляется посредством эквипотенциальных контактов, чем элиминируются коммутационные выбросы напряжений, паразитные переходные процессы, отрицательно сказывающиеся на измерениях и работоспособности электродов. Эквипотенциальность коммутируемых контактов достигается с помощью дополнительных измерений потенциалов электродов электрохимической ячейки, подключения и отключения регулируемого эквивалента ячейки и ЦАП, иммитирующих параметры ячейки, генератора эталонных напряжений и блоках измерения и управления, выполненного на основе микро-ЭВМ. 2 с.п.ф-лы, и 2 з.п.ф-лы, 3 ил.

(j№Wtf

С Начало j