Способ электрохимических исследований быстропротекающих процессов и устройство для его осуществления Советский патент 1980 года по МПК G01N27/52 

ниях с заземленным исследуемым электродом и в неудобстве измер| ния начального потенциала исследуемого электрода. Кроме того, в случае исследований на больших токах необходима контактная (механическая) коммутация цепи исследуемого электрода, что ограничивает быстродействие выхода на рабочий режим и создает ошибки из-за дребезга контактов. Известен способ электрохимических исследований, быстропротекающих процессов в трехэлектродной электрохимической ячейке, основанный на наложении регулируемого потенциала по заданной программе на исследуемый электрод и регистрации зависимости значения тока. Способ осушествляется устройством, содержащим электрохимическую ячейку с исследуемым, сравнительным и вспомогательным электродами, регулируюш.ий усилитель, выход которого через силовые реле связан с вспомогательным электродом, генератор эталонного напряжения с блоком программирования режима работы, реле, коммутирующее входные цепи регулирующего усилия, согласующий усилитель, вход которого соединен с электродом сравнения, и токоизмерительный резистор 3. Цель изобретения повышение точности и достоверности результатов измерений и расширение области применения. Цель достигается тем, что перед подсоединением вспомогательного электрода в системе задают ток, равный нулю на время подключения вспомогательного электрода и переходных процессов в схеме, затем систему переводят в регулирование потенциала по заданной программе при включенном вспомогательном электроде. В устройство дополнительно введены переключатель режима работы, преобразователь ток-напряжение и блок задержки включения реле, вход которого подключен к точке соединения первого выхода блока программирования и обмотки реле, коммутирующих входные цепи, а второй выход блока программирования соединен с управляющим входом перекл)чателя, подключающего выходы согласующего усилителя и преобразователь ток-напряжение к входу регулируюшего усилителя через контакты реле, коммутирующего входы, причем вход преобразователя ток-напряжение подключен к токоизмерительному резистору, включенному в цепь исследуемого электрода. На чертеже показана схема устройства для осуществления способа. Устройство содержит регулирующий усилитель (потенциостат) 1 с мощным выходом, контакты 2 и 3, реле 4, коммутирующие соответственно неинвертирующий (-f) и инвертирующий (-) входы потенциостата 1, силовое реле 5 с контактами 6, электронный переключатель 7, преобразователь токнапряжение (ПТН) 8, токоизмерительный резистор 9, генератор 10 эталонного напряжения с блоком программирования, блок 11 задержки, согласующий усилитель 12 и элект рохимическую ячейку 13 с вспомогательным 14, исследуемым 15 и сравнительным 16 электродами. Устройство работает следующим образом. В исходном состоянии потенциостат находится в режиме «Установка Нуля, аналогичном «О-режиму известного. В этом режиме контакты 6 разомкнуты и вспомогательный электрод 14 ячейки 13 отключен от выхода потенциостата. Регулирующий усилитель I охвачен в 100%-ной обратной связью- неинвертирующий вход (-f) соединен через контакты 2 с землей, а инвертирующий вход (-) через контакты 3 - с выходом регулирующего усилителя. Исследуемый электрод 15 и электрод 16 сравнения подключены соответственно к земляной шине и к входу согласующего усилителя. Выход электронного переключателя 7 соединен с выходом преобразователя 8. Введение устройства в регулирование потенциала осуществляется следующим образом. Сигнал включения с блока 10 программирования режима включает реле 4 и одновременно поступает на блок 11 задержки, неинвертирующий вход регулирующего усилителя 1 подключается к выходу генератора эталонного напряжения, а инвертирующий вход - к выходупереключателя 7, замкнутого на выход преобразователя ток-напряжение 8. При этом замыкается контур автоматического регулирования тока: токозадающий резистор 9, преобразователь 8, переключатель 7, контакты 3, регулирующий усилитель 1, сопротивление утечки выходной цепи усилителя 1,, ячейка 13, резистор 9. На неинвертирующий вход регулирующего усилителя 1 с выхода генератора 10 эталонных напряжений подается напряжение, равное нулю. Таким образом, в полученной системе автоматического регулирования тока устанавливается и поддерживается ток, равный нулю. По истечении времени, определяемого блоком 11 задержки и выбираемого большим, чем время переходного процесса потен.циостата (практически 10-1000 мкс), с блока задержки подается сигнал включения реле 5, которое подключает через контакты 6 вспомогательный электрод 14 к выходу регулирующего усилителя 1. Установивщееся к этому моменту нулевое значение тока в системе не вызывает каких-либо изменений в ячейке 13, сохранив тем самым необходимое состояние исследуемого электрода 15. Время выдержки в режиме регулирования тока выбирается больще, чем время срабатывания реле (порядка 20-БОмс) и задается в блоке 10 программирования. По истечении времени выдержки с второго выхода блока 10 программирования подается сигнал на электронный переключатель 7, переключа ющий инвертирующий вход регулирующего усилителя 1 с выхода преобразователя 8 на выход согласующего усилителя 12. Тем самым регулирующий усилитель переводится в режим регулирования потенциала исследуемого электрода.Синхронно с сигналом переключения ключа 7 на неинвертирующий вход регулирующего усилителя 1 с генератора 10 подается напряжение, заданное в соответствии с программой исследова,ния. Отличия предложенного способа заключаются в введении на время переходных процессов и срабатывания коммутационных элементов режима регулирования тока при значении тока, равном нулю и программируемое подключение ячейки, что обеспечивает подачу на нее напряжения, точно соответствующего программе исследования.

Предложенный способ найдет применение при исследовании переходных процессов в электрохимической ячейке, например при снятии кривых заряжения емкости двойного слоя, изучении многостадийных реакций, в хронопотенциометрии и т.д.

В известных устройствах длительность импульса перегрузки составляет несколько миллисекунд, а амплитуда выходного наприжения достигает 50-100 В (время нарастания выходного напряжения до максШума у современных потенциостатов 10-ЮООмкс). При этом выходной ток также может достигать максимального значения.

При среднем выходном токе 1А через ячейку за 1 мс пройдет заряд 10 Кл. Такой заряд может создать на электроде с активной поверхностью 1 см (при средней емкоети двойного слоя 20 мк/см) потенциал ощибки 10В.

Возникающие паразитные заряды обычно устраняются специальным режимом обработки электрода, значительно удлиняющим процесс исследований. При исследовании, например, полупроводниковых электродов перенапряжения 5-10В могут привести к необратимым изменениям исследуемой поверхности. Экспериментальная проверка показала, что предлагаемый метод позволяет производить исследования на диапазонах до 100 МКС от начала включения поляризации без рпасности повреждения электрода. Точность измерений по сравнению с прототипом увеличена примерно в 100 раз.

Преимущества предлагаемых способа и устройства особенно проявляются в тех случаях, когда исследуемый электрод должен быть заземлен из-за электрической связи (например, через цепь электролита) с термостатом, холодильником или тогда, когдасам исследуемый электрод является частью или основной какой-либо металлической конструкции (трубопровод, гальваническая ванна и т.п.).

Формула изобретения

i.Способ электрохимических исследований быстропротекающих процессов в трехэлектродной электрохимической ячейке, основанный на наложении регулируемого потенциала по заданной программе на исследуемый электрод и регистрации зависимости значения тока, отличающийся тем, что, с целью повыщения точности и достоверности измерений и расщирения области применения, предварительно на ячейке устанавливают режим нулевого тока при отключенном вспомогательном электроде, Кбторый выдерживают до окончания перёхбднЫх ттрбцессов, а затем переводят ячейку в режим заданного потенциала при 1ВКлй4ённ5 й ве11ом6ТатёльнЬм электроде.

2. Устройство для осуществления способа по п. 1, содержащее электрохимическую ячейку с исследуемым, сравнительным и вспомогательным электродами, регулирующий усилитель, выход которого через силовое реле связан с вспомогательным электродом, генератор эталонного напряжения с блоком программирования режима работы, реле, коммутирую цее входные цепи регулирующего усилителя, согласующий усилитель, вход которого соединен с электродом сравнения, и токоизмерительный резистор, отличающееся тем, что в него дополнительно введены переключатель режима работы, преобразователь ток-напряжение и блок задержки включения реле, вход которого подключен к точке соединения первого выхода блока программирования и обмотки реле коммутирующих входные цепи , а второй выход блока программирования соединен с управляющим входом переключателя, подключающего выходы согласующего усилителя и преобразователь ток-напряжение к входу регулирующего усилителя через контакты реле, коммутирующего входы, причем вход преобразователя ток-напряжение подключен к токоизмерительному резистору, включенному в цепь исследуемого электрода.

Источники информации, принять1е во внимание при экспертизе

1.Составление методики проверки приборов потенциостатического комплекса. ВНИИнаучприбор, отчет о НИР,

инв. № 116927, 4.1,1974, с. 84.

2.Импульсный потенциостат большой мощности типа PIT 20-2-X. Перевод

№ Ц-17113 с французского языка, материалы фирмы «Такюссель электроник, 1967, с. 9.

3.Jovic F. and Kontusic J. Starsing and switching proBlems and their solution in instruments for fast cyclic chronopotentiometry. J. Electroanalytical chemistrv and Jnterfacial EEectrochemistry. 50(1974), 269-276.