СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ МЕТАЛЛА ИЗ КИСЛЫХ ЖИДКИХ РАДИОАКТИВНЫХ ОТХОДОВ И ЭКСТРАКЦИОННАЯ СМЕСЬ ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ Советский патент 1994 года по МПК G21F9/08 

Изобретение относится к гидрометаллургической технологии, преимущественно к переработке кислых жидких радиоактивных отходов ядерного топливного цикла с использованием экстракционных смесей, способ может также применяться для аналитического определения цезия, стронция, бария, редкоземельных и актинидных элементов (РЗЭ и АЭ) как при их совместном присутствии, так и по отдельности.

Целью изобретения является повышение степени извлечения РЗЭ и АЭ, увеличение емкости органической фазы по извлекаемым элементам и снижение концентрации кислоты в растворе, реэкстрагирующем цезий.

Сущность изобретения заключается в том, что из кислых жидких радиоактивных отходов, содержащих 0,5-3 М азотной кислоты, проводят экстракцию цезия и (или) стронция и (или) РЗЭ и АЭ, фазы разделяют и реэкстрагируют сначала РЗЭ (АЭ) и стронций, а затем цезий 3-6 М раствором азотной кислоты. Экстракционная смесь состоит из хлорированного дикарболлида кобальта и электрически нейтрального вещества с активной группой С-О-С в нитроароматическом разбавителе, в качестве электрически нейтрального вещества используют фосфорсодержащие полиэтиленгликоли общей формулы:
(R)(CH₂)_mO(CH₂CH₂O)_n(CH₂)(R)₂ (I)
при следующем соотношении компонентов в экстракционной смеси:
хлорированный дикарболлид кобальта - от 0,05 до 0,3 М;
вещество формулы (I) - от 0,02 до 0,2 М;
нитроароматический разбавитель - остальное,
в случае, если в экстракционную смесь вводят фосфорсодержащий полиэтиленгликоль (вещество формулы (I)), где R - арил;
m - 1 или 2;
n - 6 или 7,
экстрагируют цезий, стронций, РЗЭ и АЭ; в случае, если в экстракционную смесь вводят фосфорсодержащий полиэтиленгликоль (вещество формулы (I)), где R - арил, алкоксил;
m - 1 или 2;
n - от 1 до 4,
экстрагируют стронций, РЗЭ и АЭ.

Существенность приведенных в формуле интервалов обусловлена следующими причинами: при снижении концентраций в экстракционной смеси хлорированного дикарболлида кобальта (ХДК) ниже 0,05 М и фосфорсодержащего полиэтиленгликоля (ПГФ) ниже 0,02 М коэффициенты распределения металлов снижаются и не обеспечивается эффективной экстракции. Увеличение концентрации ХДК и ПГФ выше заявленных пределов невозможно из-за ограниченной растворимости этих соединений и их сольвата с металлами в нитроароматических растворителях.

Смесь ХДК с любым ПГФ формулы (I) в нитроароматическом разбавителе экстрагирует из кислых сред цезий, РЗЭ и АЭ. При увеличении содержания ПГФ в смеси коэффициенты распределения цезия уменьшаются, а РЗЭ и АЭ проходят через максимум при соотношении ХДК: ПГФ ≈ 1:1. Соединения формулы (I) при значениях стехиометрического коэффициента m=0 не экстрагируют в смесях с ХДК РЗЭ и АЭ, а соединения c m>2 сложно синтезировать и их использование экономически нецелесообразно. Соединение формулы (I) при значениях стехиометрического коэффициента n<5 обеспечивают в смесях с ХДК экстракцию только цезия, РЗЭ и АЭ.

Соединения с n>5 позволяют экстрагировать также и стронций. Максимальный синергетный эффект наблюдался при соотношении ХДК:ПГФ ≈ 2:1. Увеличение n до 8 и более приводит к увеличению потерь ПГФ с водной фазой, усложняет их синтез, очистку и выделение, что делает их использование экономически нецелесообразным.

Способ позволяет экстрагировать цезий, стронций, РЗЭ и АЭ из растворов, содержащих от 0,5 до 3 М азотной кислоты. При концентрации азотной кислоты выше 3 М не обеспечивается экстракция РЗЭ (АЭ). При снижении концентрации ниже 0,5 М возрастает опасность гидролиза металлов, входящих в состав жидких радиоактивных отходов, что приводит к опасности образования осадков и увеличению потерь ХДК. Это делает технически и экономически нецелесообразным проведение экстракции из растворов с концентрацией азотной кислоты ниже 0,5 М. Способ позволяет повысить степень извлечения (коэффициенты распределения) РЗЭ и АЭ.

Реэкстракцию РЗЭ и АЭ и стронция проводят известными методами: азотной кислотой, смесями азотной кислоты и гидразином или растворами комплексообразователя.

Для реэкстракции цезия используют растворы азотной кислоты с концентрацией от 3 до 6 М. При снижении концентрации кислоты ниже 3 М реэкстракция цезия невозможна даже из экстрагента, содержащего 0,05 М ХДК и 0,02 М ПГФ. Раствор 6 М азотной кислоты позволяет реэкстрагировать цезий из органической фазы, содержащей 0,3 М ХДК и 0,2 М ПГФ. Повышение концентрации кислоты выше 6 М приводит к значительным потерям экстракционной смеси за счет повышения растворимости в кислоте.

В результате реализации способа емкость органической фазы по цезию достигает 0,3 М, по стронцию - 0,15 М и европию - 0,12 М, что значительно выше по сравнению с аналогичными показателями в известных способах.

Примеры конкретной реализации способа.

П р и м е р 1. По 2 мл экстракционной смеси, содержащей ХДК и ПГФ-300
(C₆H₅) CH₂O(CH₂CH₂O)₇CH(C₆H₅)₂
(получен фосфорилированием ПЭГ-300) в нитробензоле, и раствора металла в азотной кислоте перемешивали в центрифужных пробирках в течение 10 мин, фазы разделяли и определяли радиометрически концентрации металла в органической и водной фазах. Водная фаза содержала по 10^-3 М цезия, стронция, европия, церия или индикаторные количества америция в присутствии 10^-4 М нитрата европия или индикаторные количества плутония (IV) или 10-2 М уранилнитрата.

Состав экстракционной смеси и коэффициенты распределения приведены в табл. 1.

Как следует из результатов, представленных в табл. 1, исходное содержание азотной кислоты 0,5-3 М является оптимальным для извлечения в органическую фазу всей суммы металлов (примеры 1, 2, 4).

П р и м е р 2. Условия, как в примере 1, коэффициенты распределения цезия, стронция и европия при экстракции из 3 М растворов азотной кислоты определяют для экстракционной смеси различного состава.

Значения коэффициентов распределения, приведенные в табл. 2, подтверждают, что предлагаемое соотношение компонентов является оптимальным в экстракционной смеси, содержащей ХДК, ПГФ в нитроароматическом разбавителе.

Таким образом, в предлагаемом диапазоне концентраций компонентов экстракционной смеси обеспечивается комплексная переработка радиоактивных отходов (т. е. извлечение по меньшей мере двух групп элементов), а за их пределами не обеспечивается.

П р и м е р 3. Условия, как в примере 1, но экстракционная смесь содержит 0,15 М ХДК и различные ПГФ. Коэффициенты распределения приведены в табл. 3.

Как следует из результатов табл. 3, при использовании в составе экстракционной смеси ПГФ, где R - арил или алкоксил и n от 1 до 4, извлекаются преимущественно цезий, РЗЭ и АЭ (примеры 1-4), в том случае, если R - арил и значения n составляют 6 или 7, происходит извлечение в органическую фазу цезия, стронция, РЗЭ и АЭ - всей суммы металлов.

П р и м е р 4. Экстракционную смесь состава: 0,15 М ХДК и 0,075 М ПГФ-300 контактируют при тех же условиях, что и в примере 1 с растворами 2 М азотной кислоты, содержащей различные количества цезия, стронция или европия. Предельная емкость органической фазы в этих условиях для цезия - 0,15 М, стронция - 0,08 М, для европия - 0,06 М, что значительно выше по сравнению с известными способами. Емкость органической фазы по цезию равна концентрация ХДК, по стронцию - концентрации ПГФ, по европию составляет 0,8 концентрации ПГФ.

П р и м е р 5. Экстракционную смесь ХДК и ПГФ-300 в нитробензоле насыщали металлом (цезий, стронций, европий - до концентрации 10^-3 М, плутоний - индикаторные количества) при тех же условиях, что и в примере 1. Полученную органическую фазу контактировали с реэкстрагирующим раствором. Коэффициенты распределения металлов в зависимости от состава реэкстрагирующего раствора приведены в табл. 4.

Как следует из результатов табл. 4, подбор составов реэкстрагирующих растворов обеспечивает эффективную реэкстракцию из органической фазы РЗЭ и АЭ (пример 4) и стронция (пример 3) или РЗЭ и стронция (пример 5) с последующим переводом цезия в 3-6 М раствор азотной кислоты (примеры 1, 2).

Использование экстракционной смеси, содержащей ХДК и ПГФ в нитробензоле, позволяет извлечь в одном цикле как цезий и стронций, так и РЗЭ (АЭ) и в дальнейшем провести их реэкстракцию, т.е. обеспечивает комплексную переработку кислых жидких радиоактивных отходов. В зависимости от соотношения ХДК и ПГФ и структуры ПГФ совместно можно извлекать всю сумму металлов или любую комбинацию.

По сравнению с известными способами предлагаемый способ позволяет увеличить степень извлечения РЗЭ и АЭ; выделить любую из групп металлов или их сочетание при проведении процесса реэкстракции; уменьшить содержание азотной кислоты в реэкстрагирующих растворах, что приводит к снижению потерь разбавителя с реэкстрактом в 1,5-3 раза.

Изобретение относится к гидрометаллургической технологии, преимущественно к переработке кислых жидких радиоактивных отходов ядерного топливного цикла с использованием экстракционных смесей; способ может также применяться для аналитического определения цезия, стронция, бария, редкоземельных и актинидных элементов (РЗЭ и АЭ) как при их совместном присутствии, так и по отдельности. Целью изобретения является повышение степени извлечения РЗЭ и АЭ, увеличение емкости огранической фазы по извлекаемым элементам и снижение концентрации в растворе, реэкстрагирующем цезий. Цель достигается тем, что из жидких радиоактивных отходов, содержащих от 0,5 до 3 М азотной кислоты, экстрагируют цезий и (или) стронций и (или) РЗЭ и АЭ, фазы разделяют, реэкстрагируют РЗЭ (АЭ) и стронций, а затем цезий 3 - 6 М раствором азотной кислоты. Экстракционная смесь включает хлорированный дикарболлид кобальта 0,05 - 3 М и фосфорсодержащий полиэтиленгликоль 0,02 - 0,2 М в нитроароматическом разбавителе. Реализация способа обеспечивает комплексную переработку отходов с извлечением в одном цикле как цезия и стронция, так и РЗЭ и АЭ, и далее последовательное проведение их реэкстракции. 2 с.п. и 1 з.п.ф-лы, 4 табл.

1. Способ выделения металлов из кислых жидких радиоактивных отходов, включающий экстракцию их раствором металлдикарболлидного соединения и электрически нейтрального вещества, содержащего группу C-O-C, в нитроароматическом разбавителе, разделение фаз и реэкстракцию металлов, отличающийся тем, что, с целью повышения степени извлечения редкоземельных и актинидных элементов, увеличения емкости органической фазы по извлекаемым элементам и снижения концентрации кислоты в растворе, реэкстрагирующем цезий, в качестве нейтрального вещества используют фосфорсодержащие полиэтиленгликоли, проводят экстракцию цезия и (или) стронция и (или) редкоземельных и актинидных элементов из растворов, содержащих от 0,5 до 3М азотной кислоты, и реэкстрагируют сначала редкоземельные (актинидные) элементы и стронций, а затем реэкстрагируют цезий 3 - 6 М раствором азотной кислоты. 2. Экстракционная смесь для выделения металлов из кислых жидких радиоактивных отходов, содержащая хлорированный дикарболлид кобальта и электрически нейтральное вещество в нитроароматическом разбавителе, отличающаяся тем, что в качестве электрически нейтрального вещества использованы фосфорсодержащие полиэтиленгликоли общей формулы
(R)(CH₂)_mO(CH₂CH₂O)_n(CH₂)(R)₂
где R - арил;
m = 1 или 2;
n = 6 и 7,
при следующем соотношении компонентов:
Хлорированный дикарболлид кобальта 0,05 - 0,3 М
Вещество формулы (I) 0,02 - 0,2 М
Нитроароматический разбавитель Остальное
3. Экстракционная смесь по п.2, отличающаяся тем, что, с целью извлечения редкоземельных (актинидных) элементов и цезия, она содержит вещество формулы (I),
где R - арил, алкоксил;
m = 1 или 2;
n = 1 - 4.