СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ И АКТИНИДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ ИЗ ЖИДКИХ ВЫСОКОАКТИВНЫХ ОТХОДОВ Российский патент 1995 года по МПК C01F17/00 C01G56/00 

Изобретение относится к экстракции редкоземельных элементов (РЗЭ) и актинидных элементов (АЭ) и может быть использовано в процессах выделения РЗЭ и АЭ из жидких высокоактивных отходов (ВАО) переработки облученного ядерного топлива.

Известны способы выделения РЗЭ и АЭ из азотнокислых растворов бифункциональными фосфорорганическими соединениями общей формулы
R₁
-P-CH₂-C-N-(R₂)_z;
R₁
O O где R₁ арильные или алкильные радикалы;
R₂ алкильные радикалы [1]
Растворы этих экстрагентов в дихлорэтане или смесях углеводородов и трибутилфосфата извлекают РЗЭ, АЭ, железо и цирконий из сильнокислых сред. Однако низкая растворимость этих экстрагентов, и, в особенности, их сольватов с РЗЭ и АЭ, в органических растворителях не позволяет перерабатывать растворы с высоким содержанием РЗЭ и АЭ.

Высокая взрывопожарность 1,2-дихлорэтана препятствует промышленному использованию этих процессов.

Наиболее близким к предлагаемому способу по технической сущности является "Способ извлечения редкоземельных и актинидных элементов" [2] (способ-прототип). Раствор карбамоилметиленфосфиноксидов (КМФО) в метанитробензотрифториде (Ф-3) по сравнению с раствором в 1,2-дихлорэтане позволяет извлекать РЗЭ и АЭ из сильнокислых растворов с высоким содержанием РЗЭ и АЭ. Меньшая взрывопожарность Ф-3 по сравнению с 1,2-дихлорэтаном позволяет использовать этот процесс в промышленности.

Основным недостатком способа-прототипа является совместная с РЗА и АЭ экстракция железа и циркония и невозможность получения реэкстракта РЗЭ и АЭ не содержащего этих элементов. Совместная экстракция РЗЭ и АЭ, железа и циркония уменьшает емкость экстракционной смеси по отношению к РЗЭ и АЭ, что требует увеличения концентрации экстрагента. Присутствие циркония в органической фазе не позволяет проводить реэкстракцию РЗЭ и АЭ водой, так как в экстракте выпадают осадки гидроокиси циркония. В этом случае реэкстракцию осуществляют раствором с содержанием азотной кислоты не менее 0,1 моль/л. Высокая кислотность реэстрагента не позволяет получать концентрированные реэкстракты РЗЭ и АЭ из-за высоких коэффициентов распределения этих элементов в кислых областях. Высокая кислотность реэкстракта осложняет также дальнейшее разделение РЗЭ и АЭ.

Цель изобретения повышение степени очистки редкоземельных и актинидных элементов от железа и циркония.

Поставленная цель достигается введением комплексообразователя на стадии экстракции или осуществлением предварительной селективной реэкстракции железа и циркония реэкстрагентом содержащим комплексообразователь.

По предлагаемому способу в исходный раствор ВАО вводят комплексообразователь, после чего осуществляют селективную экстракцию РЗЭ и АЭ. Цирконий и железо, связанные в неэкстрагируемый комплекс, остаются в исходном растворе ВАО, а РЗЭ и АЭ реэкстрагируют водой. Возможно также отделение железа и циркония путем селективной реэкстракции их раствором, содержащим комплексообразователь, с последующей реэкстракцией РЗЭ и АЭ водой. В этом случае комплексообразователь в исходный раствор не вводят. В качестве комплексообразователей используют ацетгидроксамовую кислоту (АГК), щавелевую кислоту или оксиэтилендендифосфоновую кислоту (ОЭДФК).

АГК, щавелевая кислота и ОЭДФК способны образовывать комплексные соединения со многими элементами содержащимися в ВАО в слабокислых растворах. В том числе и с РЗЭ, АЭ, железом и цирконием. Однако, для отделения РЗЭ и АЭ от железа и циркония из сильнокислых сред в экстракционных системах с КМФО, эти комплексообразователи ранее не использовались. Таким образом, можно сделать вывод о соответствии предлагаемого способа критерию "новизна".

Ранее не было известно, что при добавлении к ВАО перечисленных выше комплексообразователей подавляется экстракция растворами КМФО железа и циркония из сильнокислых растворов (3-6 моль/л азотной кислоты), тогда как экстракция РЗЭ и АЭ не подавляется. Не было ранее известно и то, что при промывке органической фазы содержащей КНФО и насыщенной РЗЭ и АЭ, железом и цирконием раствором 0,8-1,5 моль/л азотной кислоты с добавкой АГК, щавелевой кислоты или ОЭДФК происходит селективная реэкстракция железа и циркония. Следовательно, заявляемый способ соответствует критерию "существенные отличия" в связи с проявлением новых не известных ранее свойств АГК, щавелевой кислоты и ОЭДФК в экстракционных системах с КМФО.

П р и м е р 1. В исходный раствор, содержащий, г/л: церий 3,2; молибден 6,0; железо 5,9; хром 0,25; никель 0,75; кальций 0,7; стронций 1,0; барий 1,30; цирконий 3,1; цезий 1,3; кобальт 0,5; празеодим 6,0; лантан 1,8; ниодим 2,8 и азотную кислоту (4,6 моль/л), добавляли 0,1 моль/л ОЭДФК или 0,1 моль/л щавелевой кислоты, или 0,1 моль/л АГК, контактировали с раствором 0,45 моль/л дитолил-N,N-диэтилкарбамоилметиленфосфиноксида в метанитробензотрифториде при соотношении фаз 1:1 и определяли коэффициент распределения церия, железа и циркония.

Результаты опыта представлены в таблице.

Таким образом, при осуществлении предлагаемого способа коэффициенты распределения железа и циркония значительно меньше 1, тогда как подавления экстракции церия не наблюдается.

П р и м е р 2. В исходный раствор состава примера 1 добавляли 0,1 моль АГК. Экстрагировали РЗЭ и АЭ на 5 ступенях раствором 0,45 моль/л дифенил-N, N-дибутилкарбамоилметиленфосфиноксида в Ф 3, при соотношении объемов фаз 1 1 РЭЭ извлекали на 97% Реэкстрагировали РЗЭ раствором 0,01 моль/л азотной кислоты на 10-ти ступенях при соотношении объемов фаз 2:1. Полнота извлечения РЗЭ составила 95% Реэкстракт РЗЭ содержит РЗЭ 0,01 г/л железа и 0,03 г/л циркония. При осуществлении процесса по способу прототипу реэкстракт РЗЭ и АЭ содержит 1,5 г/л железа и 3 г/л циркония, в виде твердого осадка гидроокиси циркония.

П р и м е р 3. Из исходного раствора примера 1 экстрагировали РЗЭ, АЭ, железо и цирконий раствором 0,45 моль/л дифенил-N,N-дибутилкарбамоилметиленфосфинок- сида на 5-ти ступенях при соотношении объемов фаз 1:1, РЗЭ и АЭ извлекали на 98% Из экстракта сначала реэкстрагировали железо и цирконий на 3 ступенях раствором 0,1 моль/л АГК и 1 моль/л азотной кислоты. Железо и цирконий реэкстрагировали на 99% потери РЗЭ и АЭ составили 5% от исходного. Затем РЗЭ и АЭ реэкстрагировали раствором 0,01 моль/л азотной кислоты на 10-ти ступенях при соотношении объемов фаз 2 1.

Реэкстракт РЗЭ и АЭ содержал РЗЭ, 0,03 г/л железа и 0,01 г/л циркония, что значительно меньше, чем при осуществлении процесса по способу-прототипу.

Положительный эффект.

Технико-экономическая эффективность предложенного способа состоит в том, что получается реэкстракт РЗЭ и АЭ с меньшим содержанием циркония и железа, а это позволит уменьшить число операций на дальнейшем переделе и обеспечит лучшее качество продукции.

Использование: для выделения редкоземельных и актинидных элементов из жидких высокоактивных отходов переработки облученного ядерного топлива. Сущность изобретения: для выделения редкоземельных и актинидных жидких отходов в исходный раствор вводят комплексообразователь с концентрацией 0,1 моль/л. Затем осуществляют экстракцию корбамоилметиленфосфиноксидами общей формулы, приведенной в тексте описания. Органическую фазу после экстракции промывают смесью растворов азотной кислоты с концентрацией 0,1 моль/л и комплексообразователя с концентрацией 0,1 моль/л. В качестве комплексообразователя используют кислоту, выбранную из ряда: ацетгидроксамовая, щавелевая, оксиэтилендифосфоновая. Из промытой органической фазы реэкстрагируют редкоземельные элементы раствором азотной кислоты с концентрацией 0,01 моль/л. 2 з. п. ф-лы, 1 табл.

1. СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ И АКТИНИДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ ИЗ ЖИДКИХ ВЫСОКОАКТИВНЫХ ОТХОДОВ, включающий экстракцию карбамоилметиленфосфиноксидами общей формулы

где R₁ арильные радикалы;
R₂ алкильные радикалы,
в метанитробензотрифториде и реэкстракцию, отличающийся тем, что экстракцию осуществляют в присутствии селективного комплексообразователя, выбранного из ряда кислот: ацетгидроксамовая, щавелевая, оксиэтилендифосфоновая. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что комплексообразователь с концентрацией 0,1 моль/л вводят в исходный водный раствор. 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что органическую фазу после экстракции промывают смесью растворов азотной кислоты с концентрацией 0,1 моль/л и комплексообразователя с концентрацией 0,1 моль/л.