ЭКСТРАКЦИОННАЯ СМЕСЬ ДЛЯ ОДНОВРЕМЕННОГО ВЫДЕЛЕНИЯ РАДИОНУКЛИДОВ ИЗ ЖИДКИХ РАДИОАКТИВНЫХ ОТХОДОВ (ВАРИАНТЫ) Российский патент 2001 года по МПК G21F9/04 B01D11/04 

Изобретение относится к области радиохимической технологии, в частности к переработке кислых радиоактивных отходов. Экологическая безопасность требует, чтобы долгоживущие радионуклиды были переведены в формы, препятствующие их распространению в окружающую среду при хранении.

Для того чтобы уменьшить объем радиоактивных отходов и, следовательно, удешевить их хранение, необходимо отделить опасные радионуклиды, а именно - цезий, стронций и трансурановые элементы (ТУЭ) от стабильных элементов (натрия, алюминия и т.д.). В зависимости от решаемой задачи может быть необходимо извлечь либо все опасные радионуклиды, либо некоторые из них.

Известны способы извлечения опасных радионуклидов из кислых растворов экстракционными смесями на основе ХДК с синергетными добавками [см. J.Rais, S. Tachimori, P. Selucky and L.Kadlecova. "Synergetic Extraction in Systems with Dicarbollide and Bidentate Phosphonates." Sep.Sci.Technol. 29 (2), 261 - 274,1994.;
J. Rais and L.Kadlecova"Method of the Extraction Isolation of Tervalent Lanthanides and Actinides from Aqueous Solutions," Czecoslovakian Patent 216,101 (November 1984); J.Rais, M.Kyrs, P.Selucky "Method of the Extraction Isolation of Strontium from Aqueous Solutions, " Czecoslovakian Patent 224,890 (October 1985); J.Rais, M.Kyrs, S.Hermanek "Method of Sr Isolation from Aqueous Solutions," Czecoslovakian Patent 153,933 (June 1974)]. В этих способах в качестве экстракционной смеси используется раствор ХДК и синергетной добавки в нитробензоле. В качестве синергетных добавок использовали замещенные полиэтиленгликоли или карбамоилфосфонаты. Однако во всех перечисленных способах невозможно одним составом экстракционной смеси извлечь опасные радионуклиды (Cs, Sr, An) одновременно.

Наиболее близкой к заявляемой экстракционной смеси по экстракционным свойствам является смесь на основе ХДК и фосфорилированных полиэтиленгликолей, имеющих формулу:

где n ≥ 1. [Патент России N 1,589,858. МКИ G 21 F 9/08. БИ N 14, 1993], выбранная в качестве прототипа.

Смеси ХДК с указанными соединениями способны извлекать из кислых растворов, в зависимости от строения фосфорилированного полиэтиленгликоля (ПЭГФ) и от соотношения ХДК: ПЭГФ либо одновременно цезий, стронций, РЗЭ и ТУЭ, либо различные комбинации этих нуклидов.

Недостатком способа-прототипа является использование сложно получаемых и относительно труднодоступных фосфорилированных полиэтиленгликолей. Кроме того, в способе-прототипе используется в качестве растворителя достаточно токсичные нитроароматические соединения. С точки зрения экологических требований, было бы весьма желательно заменить нитроароматические разбавители на менее токсичные.

Задачей настоящего изобретения является разработка экстракционной смеси, обеспечивающей, в зависимости от соотношения компонентов, извлечение из кислых растворов либо одновременно цезия, стронция, трансурановых и редкоземельных элементов (ТУЭ и РЗЭ), либо цезия, трансурановых и редкоземельных элементов, либо стронция, трансурановых и редкоземельных элементов. При этом для обеспечения экстракции используются широко применяемые в лабораторных и частично в промышленных масштабах соединения.

Поставленная задача решается использованием смеси, которая включает борорганическое комплексное соединение (например, хлорированный дикарболлид кобальта) и две или несколько синергетных добавок, выбранных из соединений следующих классов:
-либо нейтральных фосфорорганических соединений формулы:

где n = 0 или 1; R₁, R₂- алкил, арил или алкиларил; R₃ - H или алкил;

где R₄, R₅ - алкил, арил, аралкил или алкоксил;

где R₆, R₇ - алкил; -(CH₂)_n, где n = 4 или 5; или - CH₂CH₂OCH₂CH₂-;
-либо полиэтиленгликолей, имеющих формулу:
R₈O(CH₂CH₂O)_nH,
где n = 5-12; R₈- H, алкил или замещенный фенил; и, кроме того, органический растворитель, не смешивающийся с водой; при следующем соотношении компонентов, моль/л:
Борорганическое комплексное соединение - 0,01 - 0,3
Нейтральное фосфорорганическое соединение - 0,001 - 0,1
Полиэтиленгликоль - 0,005 - 0,06
Растворитель - Остальное
Согласно второму варианту изобретения, для решения поставленной задачи предлагается использование смеси, содержащей одну или несколько синергетных добавок, выбранных из соединений следующих классов:
-либо нейтральных фосфорорганических соединений формулы:

где n = 0 или 1; R₁, R₂- алкил, арил или алкиларил; R₃ - H или алкил;

где R₄, R₅ - алкил, арил, аралкил или алкоксил;

где R₆, R₇ - алкил; -(CH₂)_n-, где n = 4 или 5;
или - CH₂CH₂OCH₂CH₂-;
-либо полиэтиленгликолей, имеющих формулу:
R₈O(CH₂CH₂O)_nH, где n = 5-12; R₈ - H, алкил или замещенный фенил; и, кроме того, органический растворитель, не смешивающийся с водой, при следующем соотношении компонентов, моль/л:
Борорганическое комплексное соединение - 0,01 - 0,3
Нейтральное фосфорорганическое соединение - 0,001 - 0,1
Полиэтиленгликоль - 0,005 - 0,06
Растворитель - Остальное
В качестве растворителя используют либо полифторзамещенные сульфоны, имеющие формулу:
R₉SO₂R₁₀,
где R₉ - полифторалкил, содержащий не менее двух атомов фтора;
R₁₀ - алкил, алкоксиалкил, арил, полифторалкил или полифторалкалкоксиалкил;
либо смеси полифторсульфонов с другими растворителями.

Объединение двух технических решений в одну заявку связано с тем, что две данных композиции решают одну и ту же задачу принципиально одним и тем же путем - использованием ХДК, растворителя и одной или нескольких синергетных добавок, которые являются равноценными для решения задачи и не могут быть объединены обобщающими параметрами.

Пример 1
Раствор, содержащий 0,08 М хлорированного дикарболлида кобальта (ХДК), 0,5% (об. ) незамещенного полиэтиленгликоля - 400 (ПЭГ-400), 0,02 М дифенил-N, N- дибутилкарбамоил-фосфиноксида /Ph₂P(O)CH₂C(O)N(C₄H₉)₂/, 30% (об.) гексилдифторметилсульфона /C₆H₁₃SO₂CF₂H/ в диизопропилбензоле, контактировали с 3 М раствором азотной кислоты, содержащим 10^-3 М нитрата металла, помеченного радиоизотопом при 20^oC в течение 3 мин. Использовали стандартную процедуру радиометрического определения коэффициентов распределения. Коэффициент распределения составил 1,4 для цезия, 16 для стронция и 800 для европия.

Пример 2
Раствор, содержащий 0,20 М хлорированного дикарболлида кобальта (ХДК), 0,24 М дигексил-N,N-диэтилкарбамоилфосфоната (C₆H₁₃O)₂P(O)CH₂C(O) N(C₂H₅)₂ в фенилдифторметилсульфоне /PhSO₂CF₂H/, контактировали с 1 М хлорной кислотой, содержащей 10^-4 М нитрата металла, помеченного радиоизотопом, при 20^oC в течение 3 мин. Использовали стандартную процедуру радиометрического определения коэффициентов распределения. Коэффициент распределения составил 1,4 для цезия и 2500 для америция
Пример 3
Раствор, содержащий 0,25 М хлорированного дикарболлида кобальта (ХДК) и 10% (об. ) замещенного полиэтиленгликоля - словафола-909, в фенилдифторметилсульфоне /PhSO₂CF₂H/, контактировали с 1 М азотной кислотой, содержащей 10^-4 М нитрата металла, помеченного радиоизотопом, при 20^oC в течение 3 мин. Использовали стандартную процедуру радиометрического определения коэффициентов распределения. Коэффициент распределения составил 15 для цезия и 23,5 для стронция.

Пример 4
Раствор, содержащий 0,08 М хлорированного дикарболлида кобальта (ХДК), 1,0% (об. ) замещенного полиэтиленгликоля - словафола-909, 0,03 М фенилоктил-N,N- диизобутилкарбамоилфосфиноксида /C₈H₁₇(Ph)P(O)CH₂C(O)N [CH₂CH(CH₃)] ₂, 50% (об.) фенилдифторметилсульфона /PhSO₂CF₂H/ в ди-тетрафторпропилформале, контактировали с 1 М азотной кислотой, содержащей 10^-4 М нитрата металла, помеченного радиоизотопом, при 20^oC в течение 3 мин. Использовали стандартную процедуру радиометрического определения коэффициентов распределения. Коэффициент распределения составил 9,2 для цезия, 63 для стронция и 200 для европия.

Пример 5
Раствор, содержащий 0,08 М хлорированного дикарболлида кобальта (ХДК), 0,6% (об. ) незамещенного полиэтиленгликоля - 400 (ПЭГ-400), 0,02 М 0,02 М дифенилметиленфосфиноксид-O, O-дибутилфосфоната /Ph₂P(O)CH₂P(O)(OC₄H₉)₂/ и 40% (об.) фенилдифторметилсульфона /PhSO₂CF₂H/ в 1,2-ди-тетрафторпропоксиэтане, контактировали с 1 М азотной кислотой, содержащей 10 М нитрата металла, помеченного радиоизотопом, при 20^oC в течение 3 мин. Использовали стандартную процедуру радиометрического определения коэффициентов распределения. Коэффициент распределения составил 11 для цезия, 200 для стронция и 6,8 для европия.

Пример 6
Раствор, содержащий 0,01 М хлорированного дикарболлида кобальта (ХДК), 0,1% (об.) незамещенного полиэтиленгликоля- 400 (ПЭГ-400) с 0.005 М тетрафенилметилендифосфиндиоксида /Ph₂P(O)CH₂P(O)Ph₂/ в нитробензоле, контактировали с 0,1 М азотной кислотой, содержащей 10^-4 М нитрата металла, помеченного радиоизотопом, при 20^oC в течение 3 мин. Использовали стандартную процедуру радиометрического определения коэффициентов распределения. Коэффициент распределения составил 39 для цезия, 400 для стронция и 300 для америция.

Пример 7.

Раствор, содержащий 0,06 М хлорированного дикарболлида кобальта (ХДК), 1,0% (об. ) замещенного полиэтиленгликоля - словафола-909, 0.01 М фенилоктил-N,N-ди-изобутилкарбамоилфосфиноксида /C₈H₁₇(Ph)P(O)CH₂C(O)N [CH₂CH(CH₃)] ₂/ и 20% (об.) додецилтрифторметилсульфона /C₁₂H₂₅SO₂CF₃/ в бензоле, контактировали с 0,5 М соляной кислотой, содержащей 10 М нитрата металла, помеченного радиоизотопом, при 20^oC в течение 3 мин. Использовали стандартную процедуру радиометрического определения коэффициентов распределения. Коэффициент распределения составил 38 для цезия, 37 для стронция и 39 для европия.

Пример 8
Раствор, содержащий 0,08 М хлорированного дикарболлида кобальта (ХДК), 1,0% (об.) замещенного полиэтиленгликоля - словафола-909 и 0,02 М дифенил-N, N-дибутилкарбамоилфосфиноксида /Ph₂P(O)CH₂C(O)N(C₄H₉)₂/ в ортонитрофекилоктиловом эфире, контактировали с 1 М серной кислотой, содержащей 10^-4 М нитрата металла, помеченного радиоизотопом, при 20^oC в течение 3 мин. Использовали стандартную процедуру радиометрического определения коэффициентов распределения. Коэффициент распределения составил 7,4 для цезия, 53 для стронция и 2600 для европия.

Пример 9
Раствор, содержащий 0,06 М хлорированного дикарболлида кобальта (ХДК), 0,5% (об.) замещенного полиэтиленгликоля - словафола- 909, 0,02 М фенилоктил-N, N-ди-изобутилкарбамоилфосфиноксида /C₈H₁₇(Ph)P(O)CH₂C(O) N[CH₂CH(CH₃)] ₂/ и 20% (об.) фенилтрифторметилсульфона /PhSO₂CF₃/ в тетрафторэтилфениловом эфире /PhOCF₂CF₂H/, контактировали с 2 М азотной кислотой, содержащей 10 М нитрата металла, помеченного радиоизотопом, при 20^oC в течение 3 мин. Использовали стандартную процедуру радиометрического определения коэффициентов распределения. Коэффициент распределения составил 5,7 для цезия, 10 для стронция и 1,2 для европия.

Пример 10
Раствор, содержащий 0,15 М хлорированного дикарболлида кобальта (ХДК), 3,0% (об. ) замещенного полиэтиленгликоля - словафола- 909 и 0,05 М дифенил-N-пиперидилкарбамоилфосфиноксида /Ph₂P(O)CH₂C(O)N(CH₂)₅/ в мета-нитробензотрифториде, контактировали с 8М азотной кислотой, содержащей 10 М нитрата металла, помеченного радиоизотопом, при 20^oC в течение 3 мин. Использовали стандартную процедуру радиометрического определения коэффициентов распределения. Коэффициент распределения составил 5 для стронция, 140 для европия и 1000 для плутония.

Пример 11
Раствор, содержащий 0,06 М хлорированного дикарболлида кобальта (ХДК), 0.6% (об.) замещенного полиэтиленгликоля - монононилового эфира декаэтиленгликоля /C₉H₁₉O(CH₂CH₂O)₁₀H/ и 0,02 М дифенил-N-морфолилкарбамоилфосфиноксида /Ph₂P(O)CH₂C(O)N(CH₂CH₂)₂O/ в 40% (об. ) октилтетрафторэтилсульфона /C₈H₁₇SO₂C₂F₄H/ в этилбензоле, контактировали с 2 М азотной кислотой, содержащей 10^-4 М нитрата металла, помеченного радиоизотопом, при 20^oC в течение 3 мин. Использовали стандартную процедуру радиометрического определения коэффициентов распределения. Коэффициент распределения составил 2,2 для цезия, 4,9 для стронция и 200 для европия.

Пример 12
Раствор, содержащий 0,08 М хлорированного дикарболлида кобальта (ХДК), 0,5% (об. ) полиэтиленгликоля - ПЭГ-400, 0,02 М дифенил-N,N-ди-бутилкарбамоилфосфиноксида /(Ph)₂P(O)CH₂C(O)N[C₄H₉)] ₂/ в фенилтрифторметилсульфоне /PhSO₂CF₃/, контактировали с 2,9 М азотной кислотой, содержащей 10^-4 М нитрата металла, помеченного радиоизотопом, при 20^oC в течение 3 мин. Использовали стандартную процедуру радиометрического определения коэффициентов распределения. Коэффициент распределения составил 2,4 для цезия, 35 для стронция, 1100 для европия, 1000 для америция, 1400 для плутония и 26 для нептуния.

Приведенные примеры свидетельствуют, что использование предлагаемой экстракционной смеси позволяет извлекать цезий, стронций, редкоземельные элементы, а также плутоний, уран и трансурановые элементы из азотнокислых растворов, т.е. заявляемый эффект достигается с использованием предлагаемого технического решения.

При сравнении предлагаемой экстракционной смеси с прототипом можно отметить, что предлагаемая смесь обеспечивает, так же как и прототип, извлечение одновременно всех опасных радионуклидов из азотнокислых растворов, однако в качестве синергетных добавок используются промышленно доступные в настоящее время продукты. Одновременное использование двух синергетных добавок различных классов ранее не было известно, что обеспечивает новизну предлагаемого технического решения. Также ранее не было известно применение фторзамещенных сульфонов в качестве разбавителя для экстракционных систем. Фторзамещенные сульфоны ранее использовались как полупродукты в синтезе органических красителей. Использование фторзамещенных сульфонов позволяет исключить использование нитроароматических соединений; свойства экстракционной смеси при этом соответствуют требованиям, предъявляемым радиохимической технологией.

Изобретение относится к области радиохимической технологии, в частности к переработке кислых радиоактивных отходов. Экологическая безопасность требует, чтобы долгоживующие радионуклиды были переведены в формы, препятствующие их распространению в окружающую среду при хранении. Заявлена экстракционная смесь на основе борорганического соединения и синергетных добавок в органическом растворителе для одновременного извлечения цезия, стронция, редкоземельных и трансурановых элементов из кислых растворов. В качестве синергетных добавок используют совместно бидентатные фосфорорганические соединения, замещенные или незамещенные полиэтиленгликоли, в качестве органического растворителя могут быть использованы полифторзамещенные сульфоны. Приведены экстракционные свойства предлагаемых экстракционных смесей по отношению к различным нуклидам. Использование данной экстракционной смеси позволяет перерабатывать кислые радиоактивные отходы в одном экстракционном цикле, что упрощает процесс переработки отходов. 2 с. и 1 з.п. ф-лы.

1. Экстракционная смесь для одновременного выделения радионуклидов из жидких радиоактивных отходов, приготовленная на основе борорганического комплексного соединения, например хлорированного дикарболлида кобальта, в органическом растворителе, отличающаяся тем, что она содержит две или более синергетных добавок, причем синергетные добавки выбираются из следующих классов соединений: либо нейтральных фосфорорганических соединений формулы

где n = 0 или 1;
R₁, R₂ - алкил, арил или алкиларил;
R₃ - H или алкил;

где R₄, R₅ - алкил, арил, аралкил или алкоксил;

где R₆, R₇ - алкил; -(CH₂)_n-, где n = 4 или 5;
или -CH₂CH₂OCH₂CH₂-;
либо полиэтиленгликолей, имеющих формулу
R₈О(CH₂CH₂O)_nH,
где n = 5 - 12;
R₈ - H, алкил или замещенный фенил;
при следующем соотношении компонентов, моль/л:
Борорганическое комплексное соединение - 0,01 - 0,3
Нейтральное фосфорорганическое соединение - 0,001 - 0,1
Полиэтиленгликоль - 0,005 - 0,06
Растворитель - Остальное
2. Экстракционная смесь по п. 1, включающая в качестве органических растворителей полифторалкилнитробензолы, полифторалкоксинитробензолы и их смеси с полифторзамещенными простым или сложными эфирами. 3. Экстракционная смесь для одновременного выделения радионуклидов из жидких радиоактивных отходов, приготовленная на основе борорганического комплексного соединения, например хлорированного дикарболлида кобальта, в органическом растворителе, отличающаяся тем, что она содержит одну или более синергетную добавку, причем синергетные добавки выбираются из следующих классов соединений: либо нейтральных фосфорорганических соединений формулы

где n = 0 или 1;
R₁, R₂ - алкил, арил или алкиларил;
R₃ - H или алкил;

где R₄, R₅ - алкил, арил, аралкил или алкоксил;

где R₆, R₇ - алкил; -(CH₂)_n-, где n = 4 или 5;
или -CH₂CH₂OCH₂CH₂-;
либо полиэтиленгликолей, имеющих формулу
R₈O(CH₂CH₂O)_nH,
где n = 5 - 12;
R₈ - H, алкил или замещенный фенил;
при следующем соотношении компонентов, моль/л:
Борорганическое комплексное соединение - 0,01 - 0,3
Нейтральное фосфорорганическое соединение - 0,001 - 0,1
Полиэтиленгликоль - 0,005 - 0,06
Растворитель - Остальное
или
Борорганическое комплексное соединение - 0,01 - 0,3
Нейтральное фосфорорганическое соединение - 0,001 - 0,1
Растворитель - Остальное
или
Борорганическое комплексное соединение - 0,01 - 0,3
Полиэтиленгликоль - 0,005 - 0,06
Растворитель - Остальное
в качестве растворителя используются полифторзамещенные сульфоны, имеющие формулу
R₉SO₂R₁₀,
где R₉ - полифторалкил, содержащий не менее двух атомов фтора;
R₁₀ - алкил, алкоксиалкил, арил, полифторалкил или полифторалкоксиалкил.