Полярограф переменного тока Советский патент 1983 года по МПК G01N27/48 

Изобретение относится к.полярог фическому анализу и может быть использовано в приборах для определе ния ультрамалых концентраций приме сей в веществах высокой частоты, например, методом инверсионной вол амперометрии. Известны полярографы переменног тока, содержащие генератор синусо. идального напряжения, фазовращател генератор линейно изменяющегося на пряжения, потенциос ат, ячейку, ус литель.низкой частоты, фазовый детектор, фильтр и регистратор. Принцип работы этих приборов ос нован на регистрации активной составлякяцей переменного тока ячейки сигнала, вызванного электрохимической реакцией определяемой приме си в зависимости от линейно изменягадегося напряжения на ячейке. Однак суммарный ток ячейки содержит больш уровень остаточного тока - помехи, который определяется в основном током, протекающем «iepes емкость двойного слоя ячейки и может в десятки и сотни раз превышать по амплитуде ток сигнала, препятствуя его измерению tll« Несмотря на высокий уровень помехи, высокая чувствительность этщ приборов была достигнута благодаря применению фазовой отсечки емкостного тока с помощью фазового детектора. Однако дальнейшему повышению чувствительности этих приборов препятствует суммарное сопротивление RJ-B цепи исследуемого электрода ячейки, существенно ухудшающее степень компенсации емкостного тока. Наиболее близким техническим решением к изобретению является полярограф переменного тока, содержащий генератор линейно изменяющегося напряжения, подключенный к первому входу потенциостата и к системе управления, генератор синусоидального напряжения подключенный к первому входу фазового детектора и через фазовращатель к второму входу потенциостата, электрохимическую ячей ку, анод которой подключен к выходу потенциостата, электрод срашнения к третьему входу потенциостата, а катод подключен к инвертирующему входу усилителя низкой частоты, выход которого подключен к второму входу фазового детектора, выход которого подключен через фильтр к регистратору и через первый резистор и первый контакт реле к источнику смещения СЗТ. Недостатком известного полярогра фа переменного тока является то, что он не компенсирует суммарное со противление RT-B цепи исследуемого электрода, что существенно ухудшает степень компенсации емкостного тока. Это связано с тем, что наличие Ryвызывает в измерительной цепи поЛЯ-. рографа неконтролируемый сдвиг фазы сигнала , пропорциональный произ.ведению Rv-СлЫ. , где Сд - емкость , двойного слоя; ы- круговая частота синусоидального напряжения. Пропорционально л возрастает некомпенсированная составляющая емкостного остаточного тока, ограничивающая чувствительность. Целью изобретения является повышение чувствительности и производительности полярографа. Поставленная цель достигается тем, что в полярографе переменного тока, содержащем генератор линейно-изменяющегося напряжения, подключенный к первому входу потенциостата и к системе управления, генератор синусоидального напряжения, подключенный к первому входу фазового детектора и через фазовращатель к второму входу потенциостата, электрохимическую ячейку, анод которой подключен к выходу потенциостата, электрод сравнения, подключенный к третьему входу потенциостата, а катод подключен к инвертирующему входу усилителя низкой частоты, выход которого подключен к второму входу фаз.ового детектора, выход которого подключен через фильтр к регистратору ичерез первый резистор и первый контакт Рвле - к источнику , щения, дополнительно введены операционный усилитель, индикатор ну- ля и управляемый делитель, при этом вход управляемого делителя подклю-; чен к выходу операционного усилителя, а выход - к неинвертйрующему входу усилителя низкой частоты, вход операционного усилителя соединен; через второй контакт с источником смещения, первый вход индикатора нуля подключен к выходу фильтра, а второй - к выходу системы управления. Такой полярограф переменного тока имеет высокую чувствительность и производительность за счет ком- , пенсации суммарного сопротивления в цепи исследуемого электрода ячейки. На чертеже приведена схема предлагаемого полярографа. Полярограф содержит генератор 1 линейно изменяющегося напряжения, нагруженный потенциостатом 2 и схемой 3 управления. К потенциостату присоединены также ячейка 4 и фазовращатель 5, являющийся нагрузкой генератора 6 синусоидального напряжения. К катоду ячейки присоединены последовательно усилитель7 низкой частоты, фазовый детектор 8, фильтр 9 и регистратор 10. индикатора 11 нуля присоединен к выходу фильтра. В цепи положительной обратной свяэи (ПОС) усилителя Низкой частоты в качестве регулируемого резистора включен полевой транзистор. 12, затвор которого присоединен к выходу операционного усилителя 13, работающего в. режимах интегрирования, зап мииаиия и масштабного усиления, вход усилителя через резистор 14 связан с выходом фильтра 11, а через контакты 15 и 16 с источником смещения .17. Работа прибора заключается в. следующем. Напряжение смещения инвертируется операциоииь усилителем 13, охваченньм отрицательной обратной связью, и подается на полевой транзистор 12. Это напряжение соответст вует минимальному значению величины сопротивления сток-исток . В. /этом случае коэффициент ПОС innt а SS практически равен нулю nwi,- си ,. -Под воздействием переме нногр напрйжения с генератора 6, подава.;, емого через фазовращатель5 и потен ,циос±ат 2 на ячейку 4, в цепи ее катода возникает переменный суммарный остаточный ток, содержащий.акти ную и емкостную составляющие. Пере менный ток ячейки усиливается и пре образуется в пергаменное напряжение усилителем 7 низкой частоты и по-. , на фазовый детектор 8. . Пульсируищ ге напряжение с выхода фазового детектора сглаживается фильтром 9 и подается на регистратор 10. В общем виде можно выделить две составляющи1е регистрируемого напряжения, соответствующего остато ному току . UitiO К Г Хо-«°s + o inif, (1 где К - коэффициент преобразования детектора и фильтра; гтю шо амплитух1Ы переменных напряжений на входе фазового детектора, пропорционально соот ветственно активной и емкостной составляющим тока ячейкиI f - фазовый сдвиг между векторсм опорного напряжения с генератора б и вектор 4 активной составляющей напряжения на входе детектора.. При настройке полярографа так же как и в известных приборах, путей подключения вместо ячейки эталонных резистора или конденсатора и егулировкой потенциометра фазовраа.теля 5 добиваются, чтобы фазовый гол был минимальньвл. В этом случае osfsl, а , т.е. активная сотавляющая тока ячейки регистрируетя без о.слабления, а емкостная, в есятки раз превышающая активную,с аксимальным ослаблением. Однако наличие суммарного сопротивления Rr- в цепи катода реальной ячейки вызывает, какотмечалось выше, в изерительной цепи полярографа неконтролируемый сдвиг фазы сигнала: дЧ arctgRj-C UJ (2) Пропорционально возрастает некомпенсированная составляющая емкостного остаточного тока 1, пропорциональная напряжению ю«1П uj,j,stn/arct«t ) (э) Это приводит к уменьшению отноьюния сигнал/помеха и,следовательно, К ограничению чувствительности метода. В предлагаемся поЛярографе повьацение чувствительности и: расширение диапазона полярографирования достигается за счет более полной компенсации суммарного сопротивления RJ-в цепи исследуемого электрода ячейки. Принцип работы предлагаемого полярографа основан на том, что на практике обычно с ..R иначе сложные системы фазовой ком пенсации емкостного тока потеряли |бы смысл. Это обстоятельство поз;воляет использовать нулевое значенйе напряжения Upo на выходе фильтра в качестве критерия полной компенсации Rj; или . : При подключении ячейки к полярографу, фаза которого настроена по эквивалентным резистору и конденсатору, схемой управления автоматически осуществляется ведение ПОС. Установившемуся значению ПОС соответствуетРассмотрим один из возможных вариантов работы полярографа, который заключается в следующем. Одновременно с установкой на ячейке потенциала начала прляграфирования операционный усилитель 13, нагруженный на полевой транзистор 12, с помощью контактов 15 переводится в режим v-; интегрирования и подключается через резистор 14 к выходу фильтра, замыкая цепь автоматической подстройки глубины ПОС. При этом напряжение емкостной помехи , в десятки раз превыщаилцее напряже«ие активной помехи и, после интегрирования поступая на затвор транзистора 12, ,начнет увеличивать его сопротивление и, следовательно, глубину ПОС усилителя низкой частоты. Введение ПОС по тону, как отмечалось выше, эквивалентно включению в. цепь катода ячейки отрицательного сопротивления, компенсирующего Rj. Глубина ПОС увеличивается до тех пор, пока напряжение на выходе фильтра, обусловленное в основном емкостным током, не станет равным нулю. При этом индикатор 11 нуля размыкает контакты 16 и переводит операционный усилитель 13 в режим запоминания. На время съемки полярограммы операционный усилитель 13 с помощью конденсатора фиксирует величину и полярность управляющего напряжения на затворе транзистора 12, обеспечивая постоянство оптимальной глубины ПОС. После съемки полярограммы схема управления переводит индикатор нуля и операционный усилитель в исходное состояние Установка оптимальной глубины ПОС происходит автоматически перед съемкой каждой полярограммы, чем обеспечивается учет возможньах изме.нений-величины R, например, от темп ратуры и т.д. Таким образом, предлагаемый полярограф обладает более высокой чувствительностью за счет низкого уровня помех, достигнутого благодаря более полной компенсации Rr-в цепи катода ячейки с помощью П&С. Кроме того, запись полярограммы всегда начинается с нулевой линии ока, что упрощает их съемку и расшифровку. При работе на предлагаемом полярографе для чувствительности А/мм при определени1г кадмия Cd методом инверсионной вольтамперометрии наклон и величина остаточного тока для 3-х .электродной ячейки были уменьшены более чем в 15-20 раз. Кроме того, компенсация остаточного тока производится автоматически, что существенно повышает производительность труда. Указанные преюлущества предлагаемого полярографа позволяют более интенсивно внедрять поляграфический метод в сферу производства для контроля технологических процессов и тем самьлм повысить качество выпускаемой продукции и снизить процент брака. Особенно это относится к электронной промьлшленности, предъявляющей повыиенные требования к чистоте используемых материалов и растворовТ

ПОЛЯРОГРАФ ПЕРЕМЕННОГО. ТОКА, содержгиций генератор линейно изменяющегося напряжения, подключе ный к первому входу потенцирстата и к системе управления, генератор синусоидального напряжения, подключенный к первому входу фазового детектора и через фазовращатель к второму входу потенциостат 1, электрохимическую ячейку, анод которой подключен к выходу потенциостата, электрод сравнения, подключенный к третьему входу потенциостата, а катод подключен к инвертиругацему входу усилителя низкой частоты, выход которого подключен к второму входу фазового детектора, выход которого подключен через фильтр к регистратору и через первый резистор и первый контакт реле - к источнику смещения, отличающийся тем, что, с целью повьниения чувствительности и производительности, в него дополнительно введены операционный усилитель, индикатор нуля и управляемый делитель, при этом вход управляемого делителя подключен к выходу операционного усилителя, а (Л выход - к неинвертирующему входу усилителя ниэкой частоты, вход операционного усилителя соединен через второй контакт с источником смещения, первый вход индикатора нуля подключен к выходу фильтра, а второй - к выходу системы управления .. У со оо 00