ЭТОКСИЭТИЛОВЫЙ ЭФИР 2-[4-(3,5-ДИХЛОРПИРИДИЛ-2-ОКСИ)ФЕНОКСИ]ПРОПАНОВОЙ КИСЛОТЫ (КЕНТАВР), ОБЛАДАЮЩИЙ ГЕРБИЦИДНЫМИ СВОЙСТВАМИ Советский патент 1994 года по МПК C07D213/643 C07D213/61 A01N43/40 

Изобретение относится к новому химическому соединению пиридинового ряда/ а именно к этоксиэтиловому эфиру 2-[4-(3/5-дихлорпиридил-2-окси)фенокси]пропановой кислоты (соединение 1) формулы

который обладает гербицидными свойствами и может найти применение в сельском хозяйстве.

Целью изобретения является поиск в ряду пиридина новых соединений, обладающих более высокой гербицидной активностью.

П р и м е р 1. Синтез этоксиэтилового эфира 2-хлорпропановой кислоты.

Смесь 200 г (1,84 моль) 2-хлорпропановой кислоты, 213 мл (2,20 моль) моноэтилового эфира этиленгликоля и 30 г концентрированной серной кислоты перемешивают при 100^оС в течение 6 ч. По окончании перемешивания реакционную смесь выливают в 1000 мл воды, органический слой отделяют, промывают 20%-ным раствором Na₂CO₃ и высушивают CaCl₂. После вакуумной разгонки получают 242,6 г (73%) этоксиэтилового эфира 2-хлорпропановой кислоты, т.кип. 91^оС/13 мм рт.ст.

Найдено, %: C 46,42; H 7,63.

C₇H₁₃ClO₃
Вычислено, %: C 46,54; H 7,20.

П р и м е р 2. Синтез этоксиэтилового эфира 2-(4-оксифенокси)пропановой кислоты.

В 3-литровую трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, барботером для ввода азота и обратным холодильником, защищенным от влаги воздуха, помещают 180,5 г (1 моль) этоксиэтилового эфира 2-хлорпропановой кислоты, 110 г (1,1 моль) гидрохинона, 151,8 г (1,1 моль) K₂CO₃, 6 г (0,036 моль) KI и 1,0 г триэтилбензиламмонийхлорида (ТЭБАХ) в 2000 мл абсолютного метилэтилкетона. Смесь нагревают при эффективном перемешивании на масляной бане с температурой 110^оС в течение 30 ч при непрерывной продувке азотом. По окончании нагрева смесь концентрируют на роторно-вакуумном испарителе до 500 мл, выливают в 2000 мл воды, нейтрализуют 10%-ной HCl и экстрагируют хлороформом (4х250 мл). Экстракт промывают водой (4х200 мл) и сушат MgSO₄. После отгонки хлороформа получают 242 г (95%) этоксиэтилового эфира 2-(4-оксифенокси)пропановой кислоты в виде светло-коричневого некристаллизующегося масла.

Найдено, %: С 61,28; Н 7,11.

С₁₃Н₁₈О₅
Вычислено, %: С 61,42; Н 7,09.

П р и м е р 3. Синтез этоксиэтилового эфира 2-[4-(3,5-дихлорпиридил-2-окси)фенокси]пропановой кислоты (Кентавр).

В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником, термометром и барботером для ввода аргона, помещают 203 г (0,8 моль) этоксиэтилового эфира 2-(4-оксифенокси)-пропановой кислоты в 2000 мл абсолютного диметилсульфоксида, добавляют 50,5 г (0,9 моль) КОН, перемешивают с продувкой аргоном при 20^оС в течение 2 ч, затем добавляют 150 г (0,82 моль) 2,3,5-трихлорпиридина, 2 г ТЭБАХ и нагревают смесь при перемешивании и непрерывной продувке аргоном при 110^оС в течение 6 ч. После охлаждения реакционную смесь выливают в 2000 мл ледяной воды, нейтрализуют 10%-ной соляной кислотой и экстрагируют хлороформом (5х300 мл). Экстракт промывают 2% -ным раствором NaOH (200 мл), затем водой (4х200 мл) и высушивают MgSO₄. Затем раствор хлороформа фильтруют через колонку с силикагелем L 100/250 и после упаривания растворителя получают 295 г (92%) этоксиэтилового эфира 2-[4-(3,5-дихлорпиридил-2 -окси)фенокси]пропановой кислоты (Кентавр), т.пл. 68-69^оС.

Найдено, %: C 53,89; H 4,63; N 3,40.

C₁₈H₁₉Cl₂NO₅
Вычислено, %: C 54,00; H 4,60; N 3,40.

Спектр ПМР (δ , м.д.) (ац-D₆): 7,93 (1Н, д., Н-С⁶пир., ⁴J 2 Гц), 7,88 (1Н, д. , Н-С⁴пир., ⁴J 2 Гц), 6,95 (2Н, д., Н-С^3,3′ бензол, ³J 9 Гц) 6,80 (2Н, д. , Н-С^2,2′ бензол, ³J 9 Гц), 4,77 (1Н, к., С(О)-СН, ³J 7 Гц), 4,24 (2Н, т., С(О)-О-СН₂, ³J 4 Гц), 3.57 (2Н, т., О-С-СН₂-О, ³J 4 Гц), 3,45 (2Н, к. , С-СН₂-О, ³J 9 Гц), 1,58 (3Н, д., С(О)-СН₃, ³J 7 Гц), 1,13 (3Н, т., СН₃-С-О-, ³J 9Гц).

ЛД₅₀ 1125 мг/кг (± 267).

Изучена гербицидная активность соединения I.

Изучение проведено на посевах гороха, засоренных в сильной степени злаковыми сорными растениями (просом куриным Echinochloa crus-gallik, видами щетинника Setaria spp.), которых насчитывалось до 120-150 шт/м², или около 90% от всей численности сорняков.

Соединение I применяли в дозах 0,1; 0,2; 0,25; 0,4; 0,5 и 1,0 кг/га действующего вещества (д.в.). В качестве эталона был взят топик (пропин-2-иловый эфир 2-[4-(3,5-дихлорпиридил-2-окси)фенокси] пропановой кислоты) в этих же дозах.

Рабочие растворы гербицидов вносили ранцевым опрыскивателем фирмы "Циба-Гейги" из расчета 500 л/га в фазу 4-5 листьев (кущения) у сорняков и 7-8 листьев у гороха. Площадь опытной делянки 10 м², повторность 4-кратная.

Учеты биологической эффективности проводили через 7,14 и 2 дней после обработки на постоянно закрепленных площадках размером 0,25х2 м по 2 на делянку. Перед обработкой проводили учет исходной засоренности, во время последнего учета кроме численности определяли и массу сорных растений.

Процент гибели сорняков определяли по формуле
А = · 100%, где А - гибель сорняков-злаков, %;
а - численность сорных растений на делянке до обработки, шт/м²;
b - численность оставшихся в живых сорных растений после обработки, шт/м².

Урожай убирали со всей учетной площади по мере созревания и сравнивали с хозяйственным контролем.

Данные о действии соединения I на сорные растения и об урожайности гороха представлены в таблице. Из данных таблицы видно, что гибель щетинника зеленого и сизого в 1987 г на вариантах с соединением I составляет 88 и 94%, в 1988 г 72,92 и 98% соответственно применяемым дозам. Соединение I в сравнительных дозах (0,2 и 0,25 кг/га) по действию на щетинники превосходит топик на 16-18%. В дозе 0,1 кг/га соединение I действует на щетинники на уровне топика в дозе 0,2 кг/га. По действию на просо куриное соединение I на уровне топика.

Важно также отметить, что гибель сорняков на делянках с соединением I наступает на 3-4 дня раньше, чем на эталонных делянках. К уборке сорные растения на вариантах с соединением I полностью высыхают и исчезают, в то время как на делянках с топиком стоят высушенные и затрудняют уборку. Соединение I проявляет высокую избирательность к культурным растениям из семейства бобовых - гороху.

Значительное снижение численности сорняков под действием гербицидов положительно сказывается на урожайности. Наибольшая прибавка урожая гороха получена на вариантах с соединением I 0,4-0,5 кг/га; она составляет соответственно 6,4 и 8,1 ц/га.

Таким образом, соединение I превосходит по гербицидной активности топик при применении их в одинаковых дозах.

Изобретение относится к гетероциклическим соединениям, в частности к этоксиэтиловому эфиру 2-[4-(3,5-дихлорпиридил-2-окси)фенокси]пропановой кислоты (Кентавр), обладающему гербицидными свойствами. Цель изобретения - выявление более активных соединений. Получение ведут реакцией 2,3,5-трихлорпиридина с этоксиэтиловым эфиром 2-(4-оксифенокси)пропановой кислоты в среде диметилсульфоксида в присутствии КОН при 110 - 120°С. Выход 92%, т.пл. 68 - 69°С, LD₅₀ 1125 мг/кг . Брутто ф-ла C₁₈H₁₉Cl₂NO₅ . 1 табл.

Этоксиэтиловый эфир 2-[4-(3,5-дихлорпиридил-2-окси)-фенокси]пропановой кислоты формулы

обладающий гербицидными свойствами.