Способ определения технологической негомогенности термопластичных полимерных материалов Советский патент 1991 года по МПК G01N31/00 

Изобретение относится к способам контроля качества пластмасс, в частности к определению технологической негомогенности термопластичных полимерных материалов( предназначенных для переработки из расплава в изделия, и может быть использовано для определения технологической негомогенности различных термопластичных полимерных материалов, полимерных смесей и композиций, выбора оборудования для смешения и гомогенизации, выбора режима работы гомогенизирующего оборудования.

Целью изобретения является упрощение способа и расширение сферы его применения.

Предлагаемый способ может быть осуществлен на любом капиллярном вискозиметре, позволяющем измерять вязкость расплавов в выбранном интервале напряжений и скоростей сдвига. Для повышения чувствительности способа предпочтительно использование капилляров малых диаметров и длин.

Образцы для испытаний не требуют специальной подготовки и могут иметь любую форму (крошка, гранулы, иороО

СО О5

0

ел

3163

шок, пленка и т.п.), обеспечивающую их загрузку в камеру вискозиметра.

Температуру в экструзионной камере вискозиметра устанавливают не менее чем на выше температуры плавления (размягчения) полимерного материала, но не более температуры его разложения.

Статистически достоверный набор данных может быть получен при числе проб не менее 25-30, поэтому число единичных измерений вязкости при каждом пропускании цолжно составлять 30. Объем выдавливаемой при таком единич- ном измерении порции расплава следует выбирать равным 031-10 объемам капилляра.

Образцы испытуемого полимера в виде грануп, крошки, порошка и т.п. помещают в нагретую до температуры испытаний экструзионную камеру виско- тиметра, выдерживают в ней в течение времени, необходимого для расплавления и равномерного прогрева образца цо температуры испытания, задают определенное давление в камере вискозиметра или скорость движения поршня, соответствующие выбранным напряжению или скорости сдвига, и пропускают рас- плав через капилляр вискозиметра, проводят тридцать единичных измерений злзкости расплава путем определения пбьемного расхода или давления экструзии, причем во всех тридцати измерениях пропускают порции расплава рав кого объема.

Вязкость расплава единичной порции

;

ч

(1)

где

полимера W рассчитывают по омуле

1 128L VQ;

D - диаметр капилляра, м, L - длина капилляра, м;

О . - объемный расход в процессе

1 Ъ/

измерения, м /с.

Р| - давление экструзии в процесе измерения, Па. Значение дисперсии вязкости Ј вычисляют по формуле

ь

де I

(;-)

-1

(2)

среднее арифметическое значение вязкости расплава образца, рассчитанное из данных единичных измерений, Па. с;

п - число единичных измерений.

Проводят гомогенизацию испытуемог материала любым известным способом (путем многократной грануляции, длительного смещения в смесителях, многократного пропускания через капиллярный вискозиметр и т.п.), исключающим вместе с тем химические изменения в материале (деструкция, сшивка, разложение и т.п.).

После этого загружают в камеру викозиметра эталонный гомогенизированный образец материала, аналогичным образом определяют 30 единичных порций расплава, рассчитывают дисперсию вязкости (Јд) и погрешность определения дисперсии вязкости Q) эталонного образца.

Погрешность определения дисперсии вязкости До вычисляют по формуле

дЈ

(п-1)

(3)

20 25- 30

Вычисляют разность дисперсий вязкости испытуемого и эталонного гомо- генизированного материала. В том случае, когда величина этой разности j Q1 превышает погрешность определения дисперсии вязкости (Д) , полимерный материал является негомогенным.

Пример I . Испытывали полистирол суспензионный оптического назна4 Па-с

чения (вязкость расплава 1,1 «10 35 при 180°С и напряжении сдвига

0,11 Mia). Образец представлял собой гранулы размером 3-4 мм.

Испытание проводили на капиллярном ,« рискозиметре постоянного давления. Температура испытания 180° С (температура размягчения 140°С) , напряжение сдвига 0,1 МПа. Выдержка при температуре испытаний для расплавления и рав д номерного прогрева образца 30 мин.

Расплав пропускали через капилляр вискозиметра длиной 10 мм и диаметром 1,07 мм. Давление экструзии равнялось 4 МПа, что соответствовало выбранно- 5Q му постоянному напряжению сдвига 0,11 МПа. Ятя применяемого вискозиметра постоянного давления при единичном измерении вязкости расплава экспериментально определяемой величиной яв

з

плава объемом V 0,004 см , по которому рассчитывали объемный расход Q: V/t{. Часть измеренных в опыте величин приведена ниже в табл.t.

51636765

Расчет единичных значений вязкости

«.проводили по формуле (1): ч

О- - frD грм

; ТЖГ (о)

10.6.103 Па.с;

.W-P-f, 128-L V

7 1 1 ,2-Ю Па. с;

5о Ч 6 10

Па-с.

Среднеарифметическое значение вязкости

h 10,9-Ю3 Па-с.

Для полученных значений вязкости рассчитывали дисперсию вязкости по формуле (2)

Ј (V- - )2

f .&4т. 3,68-ЮУ(Па-с)2.

После этого образец этого же материала гомогенизировали 4 кратным про- пусканием через капиллярный вискозиметр при тех же условиях и полученный эталон- . ный экструдат разрезали на куски размером 5™7 мм, помещали в экструзионную камеру и повторяли испытание.

Расчеты имели вид:

(, 9,0-10 Па-с; Ј29 10,3-Ю3 Па.с;

Ј 10,9- 10 Па- с; }э 2,36-IO na-c)Z;

дЈ

8

0,31-10 /Па- с it

J2(n-l) Поскольку (Ац-йэ) 1,32. 10 Па-с

т.е. ((ц-5 9)(Па, с)г, то образец является негомогенным. Результаты приведены в табл.2.

Пример 2. Испытывали фторопласт марки Ф-4МБ (вязкость расплава 3,1«10 Па. с при температуре 3006С и напряжении сдвига 0,06 МПа). Испытания и расчет экспериментальных дан- ных проводили по примеру 1, но дополнительная гомогенизация проводилась путем восьмикратной грануляции на червячном грануляторе БФ-40 с температурой по зонам, °С: I - 220; II. - 340%; IV - 375. Диаметр червяка гранулятора 40 мм, отношение длины к диаметру 20, скорость вращения червяка 5 об/мин; температура испытаний 300°С, посто

5

0

5

0

5

0

5

0 5

янное напряжение сдвига 0,06 МПа; применялся капилляр-вискозиметра диаметром 2,2 мм и длиной 10 мм; объем единичной порции расплава при измерении 0,008 см . Результаты приведены в табл.2.

(Оц-Оэ Ди свидетельствует о негомогенности полимера.

Примеры 3-5. Испытывали фторопласт марки Ф-4МБ (вязкость расплава 3,2 Ю4 при 300°С и напряжении сдвига 0,06 МПа), прошедшем двухкратную (пример 3), четырехкратную (пример 4), шестикратную (пример 5) грануляцию на червячном грануляторе БФ-40 с температурой по зонам, °С: I - 220; II- 270; III - 340; IV - 375. Диаметр червяка гранулятора 40 мм, отношение длины к диаметру 20, скорость вращения червяка 5 об/мин. Испытания и расчет проводили по примеру 2, Результаты приведены в табл.2.

В примере 3 полимер не является гомогенным (6ц )« а в примерах 4 и 5 величины разности дисперсий исходных испытуемых и эталонного гомогенизированного образца меньше погрешности определения дисперсии, что указывает на гомогенность образцов полимера.

Пример 6. Испытывали полиэтилен высокого давления (ПЭВД) марки 15303-003 с вязкостью расплава 1,4 хЮ Па. с (140°С, напряжение сдвига 0,13 МПа). Испытания, гомогенизацию и расчет экспериментальных данных проводили по примеру 1, но температура испытаний была 140 С, постоянное напряжение сдвига 0,13 МПа.

Результаты приведены в табл.2. свидетельствует о гомогенности полимера.

Пример 7. Испытывали смесь ПЭНД марки 405-01 с вязкостью расплава 9,8 Па «с (150° С, напряжение сдвига 0,08 МПа) и 3 мас.% суперконцентрата красителя марки СКП 204 (цвет оранжевый) с вязкостью расплава 3,4 10гПа-с (150°С, напряжение сдвига 0,08 МПа). Смешение проводилось встряхиванием вручную 100 г гранул ПЭНД и 3 г крошки СКП-204 при комнатной температуре в течение 5 мин и последующим пропусканием через капилляр вискозиметра при 150°С и напряжении сдвига 0,08 МПа. Испытания и

расчет экспериментальных данных про- водили по примеру I , но допопнитель ную гомогенизацию проводили путем трехкратного пропускания через капил- ляр вискозиметра, температура и напряжение сдвига при гомогенизации и испытаниях составляли 150°С и 0,08 МПа соответственно, Результаты приведены в табл.2, .

Т-ак как j о - , то смесь является негомогенной.

Однородность цвета образца опреде ляли по полному цветовому различию

UE

l,

, измеренному в соответствии

с методикой (6), Для исходной смеси 10,09, что больше величины b характерной для однородного цвета, те е- смесь так же, как и по реологической методике, является него- могенной.

Дня дополнительно гомогенизированного образца UES я.- t 0S92, т.е.

А -г,, t Ц О

QK ,# 5 , что свидетельствует о полной однородности цвета образца (6)

Пример 8, Испытывали смесь акрилонитрилбутадиенстирольного сополимера марки АБС-М с вязкостью расплава 2,1 - 104 Па vc {380° С, напряжение сдвига 0,28 МПа) и 1,5 мас.% супер- концентрата красителя марки СКП-ПС 524 (цвет антраци1) с вязкостью расплава 3,7 .(180°С, напряжение сдвига 0,28 МПа), Смешение проводилось встряхиванием вручную 100 г гра- нул АБС-М с 1 Р5 г крошки СКП-ПС 524 при комнатной температуре в течение 5 мин и последующем четырехкратном пропускании через капилляр вискозиметра при 150° С и напряжении сдвига 0,28 МПа- Рспыгсшия и расчет экспериментальных данных проводили но примеру 1j но дополнительную гомогенизацию проводили путем пятикратного пропускания через капилляр вискозиметра, температура и яапряжсшие сдвига при гомогенизации ч испытанию: составляли 180°С и 0,08 :Ша соответственно. Результаты приведены в табл.2.

Так как j - j-cfl ( то образец поли- мера является гомогенным.

Однородность цвета образца определяли по полному цветовому различию () ) измеренному в соответствии с методикой (6),

Для исходной смеси что меньше величины U К .ЈаҐ Ъ ха рактерной для однородного цвета, т.е.

0

5

0

0 5 0 5

0

5

смесь так же, как и по реологической методике, является гомогенной.

Для дополнительно гомогенизированного образца Д 0,68, т.е. UE fQK-1 5 з что также свидетельствует о полной однородности цвета образца.

Пример 9. Испытывали смесь 50 мас.% ПЭНД марки 209-06 с вязкостью расплава 1, Па-с (160°С, напряжение сдвига 0,32 МПа) и 50 мас.% ПЭБД марки 0802-020 с вязкостью расЯО

плава 1,55 10 Па-1 с (160 С, напряжение сдвига 0,32 МПа). Смешение проводили встряхиванием вручную 50 г гра- нул ПЭНД 209-06 с 50 г гранул ПЭВД 1 0802- 020 при комнатной температуре в течение 5 мин. Испытание, гомогенизацию и расчет экспериментальных данных проводили по примеру , но температура была 160 С, а постоянное напряжение сдвига 0,32 МПа. Объем единичной порции расплава 0,02 см5. Результаты приведены в табл.2.

Так как ( Д (й0 то испытуемая смесь полимеров негомогенна.

Пример 10. Испытывали смесь ПЭВД марки 12003-200 с вязкостью расплава 2,140 Па-с (130°С, напряжение сдвига 5,01- 10 -МПа) и 60 мас.% полиэтиленового воска марки ПВ-200 с вязкостью 2, Па С (130°С, напряжение сдвига 5,9-10 МПа). Смешение и гомогенизацию проводили в смесителе емкостью 5 л с мешалкой анкерного типа в течение 0,5 и 2 ч соответственно при температуре 180-200 С. Испытание и расчет экспериментальных данных . проводили по примеру 1, но температура испытаний бгша 130°С, напряжение сдвига 5,9 10Э МПа. Результаты приведены в табл.2.

Так как/ и-09| то смесь является негомогенной.

Как следует из представленных примеров, заявляемый способ применим к определению негомогенности любых термопластичных полимеров, полимерных смесей и композиций, предназначенных к переработке в изделия из расплава. Результаты определения гомогенног сти по заявляемому способу позволяют установить необходима или нет дополнительная гомогенизация промышленных марок полимеров (примеры 1, 2 и 6). С помощью таких измерений можно также выбрать необходимый режим работы гомогенизирующего оборудования. Приме„- 5

10

31636765

ры позвоплют выяснить, что для

полной гомогенизации фторопласта Ф-4МБ требуется его четырехкратная грануляция, а шести- и восьмикратное пропускание через экструдер является излиш ним, что экономически неэффективно.

Пример 1. Испытывали смесь 90 мас,% сополимера этилена с винил- ацетатом марки СЭВ-113 с вязкостью расплава 3,2 (130°С, напряжение сдвига 0,05 МПа) и 10 мас.% динитросорбида (ДНС). Смешение проводили встряхиванием вручную 45 г крошки СЭВ-113 с 5 г порошка ДНС при ком- 15 комнатной температуре в течение 5 мин. Испытания и расчет экспериментальных данных по контролю негомогенности проводили по примеру 1 заявки, но температура испытаний была 130°С, напряже- 20 ние сдвигg 0,05 МПа, а объем единич10

Между предлагаемым и известным способами наблюдается хорошая корреляция результатов.

Формула изобретения

Способ определения технологической негомогенности термопластичных полиной порции 0,002 ом. Гомогенизированный образец получали четырехкратным пропусканием при тех же условиях.

Расчеты дали следующие результаты:

мерных материалов, предназначенных для переработки в изделия из расплава путем измерения характеристического параметра материала и расчета дисперсии указанного параметра, отлича ющийся тем, что, с целью упрощения способа и расширения сферы его применения, гомогенизируют испытуемый материал путем четырехкратного пропус кания через капилляр вискозиметра,измеряют до получения статистически дос товерного набора значений вязкости - равных по объему порций расппава испы туемого и гомогенизированного образцов при постоянной температуре, не

„, ...,-. ,™„. ..j .„,.. ,..„.«..... 25 менее на 15 С выше температуры О и - 2 ,5 1 . с) ; 03 2, iHa c) j плавления (размягчения) материала, но .mS m. ,лг

то смесь являйЈ 0,3.105(Па. с)

Так tfu- ется негомогенной.

Одновременно процентное содержание ДНС в элементарных объемах испытуемого и гомогенизированного образцов определялось по известному способу с ПРМОП.ЫО газовой хроматографии на хроматографе Цвет-500 „ Для полученных результатов были рассчитаны дисперсии процентного содержания ДНС в образцах:#(inilf4 22,16; Ј 0,76.

30

35

ЧВНС

9 PUC

ниже температуры, вызывающей в нем химические превращения, а также при пос тоянной скорости или постоянном напряжении сдвига па стенке капилпяра, рассчитывают дисперсии вязкости испытуемого и гомогенизированного образцов материала и сравнивают их, причем негомогенному материалу соответствует разность этих дисперсий, превышающая погрешность определения дисперсии вяз кости гомогенизированного образца материала .

5

765

1520

10

Между предлагаемым и известным способами наблюдается хорошая корреляция результатов.

Формула изобретения

Способ определения технологической негомогенности термопластичных поли

мерных материалов, предназначенных для переработки в изделия из расплава путем измерения характеристического параметра материала и расчета дисперсии указанного параметра, отличающийся тем, что, с целью упрощения способа и расширения сферы его применения, гомогенизируют испытуемый материал путем четырехкратного пропускания через капилляр вискозиметра,измеряют до получения статистически достоверного набора значений вязкости - равных по объему порций расппава испытуемого и гомогенизированного образцов при постоянной температуре, не

менее на 15 С выше температуры плавления (размягчения) материала, но

ниже температуры, вызывающей в нем химические превращения, а также при постоянной скорости или постоянном напряжении сдвига па стенке капилпяра, рассчитывают дисперсии вязкости испытуемого и гомогенизированного образцов материала и сравнивают их, причем негомогенному материалу соответствует разность этих дисперсий, превышающая погрешность определения дисперсии вязкости гомогенизированного образца материала .

Изобретение относится к способам контроля технологической негомогенности термопластичных полимерных материалов , предназначенных для переработки в изделия из расплава. Изобретение позволяет упростить определение технологической негомогенности термопластичных полимерных материалов и расширить сферу его применения на неокрашенные полимерные материалы за счет того, что в предложенном способе в качестве характеристического параметра используют различие дисперсий вязкости расплава испытуемого и гомогенизированного образцов. Определение дисперсии вязкости проводят путем многократного измерения вязкости расплава образцов, равных по объему, на капиллярном вискозиметре при постоянной скорости или при постоянном напряжении сдвига при постоянной температуре, которая на 15°С выше температуры плавления (размягчения) материала, но ниже температуры, вызывающей в нем химические превращения. 2 табл.

Таблипа

Таблица 2