t
(21)4622299/04
(22)19,12.88
(46) 23.04.91. Бюл. № 15
(71)Днепропетровский химико-технологический институт им. Ф.Э. Дзержинского
(72)В.Х. Шапка, B.C. Кравцов, И.В. Агеева и Т.В. Милокостова
(53)771.1(088.8)
(56)Авторское свидетельство СССР
№ 1498776, кло С 08 G 73/02, опублик. 26.05.88.
(54)СПОСОБ ПРОЯВЛЕНИЯ ЦВЕТНЫХ ГАЛО- ГЕНСЕРЕБРЯНЫХ ФОТОМАТЕРИАЛОВ
(57)Изобретение касается фотографии, в частности проявления цветных гало- генсеребряных фотоматериалов, что может быть использовано в химикофотогра- фических производствах при проявлении фотографических слоев. Цель - повышение качества проявления и снижение
набухания пленок. Процесс ведут обработкой фотоматериала в проявляющем растворе, содержащем цветное проявляющее вещество-производное п-фениленди- амина и Триэтилбензиламмоний хлорид, взятый в количестве 0,005-0,5 г/л. В этом случае улучшаются сенситометрические свойства и цветовоспроизведение, т.е. негативы легче корректируются при цветной печати, получается более насыщенное и сочное по цветам изображение. Кроме того, снижается разбаланс по светочувствительности в 1,5-3 раза, по среднему градиенту контрастности - в 3 раза, а светочувствительность увеличивается в 3 - 5 раз, сокращается продолжительность травления в 1,5-2 раза и оптическая плотность вуали в 1,1-1,5 раза, а
также снижается набухание слоев на 10-70% и увеличивается температура де- -.
формации фотослоя на 5-12°С. 11 табл. .
§
Изобретение относится к технологии обработки галогенсеребряных фотографических материалов и может быть рекомендовано к использованию в химико- фотографической промышленности при проявлении цветных фотографических слоев.
Целью изобретения является повышение качества проявления и снижение набухания пленок.
Триэтилбензиламмоний хлористый (ТЭБАХ) получают в результате взаимодействия триэтиламина с хлористым .бензилом в среде ацетона при комнатной температуре, это вещество белого цвета, твердое, хорошо растворимое в
воде,
i Степень разбаланса цветных фотоматериалов оценивают балансом светочув- ствительности Б5, балансом коэффициентов контрастности Б у и балансом средних градиентов контрастности Бл, Обычно уровень разбаланса цветных фотоматериалов формируется в процессе их изготовления в результате подбора эмульсий для каждого слоя.
Разбаланс готовых цветных фотослоев зависит от режима обработки. Темо
ий
О 1
4
пературу при химико-фотографической обработке цветных материалов выдерживают с точностью до +. 0,1-0,3 С, продолжительность процесса - от долей минуты до нескольких минут. Нарушение заданных условий обработки может привести к большому разбалансу фотослоя. Пример 1. Сенситометрические испытания кинопленки ЛН-8 (год выпуска 1983).
Испытания выполняют в соответствии с ГОСТом. Пленку экспонируют на цветном сенситометре ЦС-2М при цветовой 15 температуре 3200 К.
Примеры . Выполняют по примеру 1 с тем отличием, что в примерах 2-6 в проявитель вводят ТЭБАХ соответственно в количествах, г/л: 20 0,005; 0,010; 0,050; 0,100; 0,500.
Пример 7. Выполняют по примеру 1 , но для пленки ДС-5М (срок гарантии истек в 1982 г.).
-CH2-CH-CHr(0-O-C(CH8V-(}-0сн-снг)(сн3)2- -о-снг-сн-сн- онон
-N+(CH3)r
т
где п 0,413; m 45, соответственно в количествах, г/л: 0,005; 0,010; 0,050; 0,100; 0,500.
Пример 24. Определение набухания кинопленки ЛН-8.(
Кусок пленки длиной 10 см погружа- ют в проявитель, который содержит все компоненты, кроме проявляющего вещест Ја. Это делается с целью исключить влияние реакции проявления на изменение веса пленки. Через каждые 5 мин пленку извлекают из раствора, фильтровальной бумагой с нее удаляют поверхностную воду, пленку взвешивают на аналитических весах с точностью до 0,0001 г..
В конце опыта с пленки удаляют эмульсионный слой, определяют вес подложки. Набухание рассчитывают по формуле
0
5
0
Примеры 8- 12. Выполняют по примеру 7 с тем отличием, что в примерах 8-12 в проявитель вводят ТЭБАХ соответственно в количествах, г/л: 0,005; 0,010; 0,050; 0,100; 0,500.
II р и м е р 13, Выполняют по примеру 7, но для пленки ДС-5М, которая использовалась в пределах ее гарантийного срока хранения. Пленку экспонировали в отличие от ЛН-8 при цветовой температуре 5500 К.
Примеры 14-18. Выполняют по примеру 13 с тем отличием, что в примерах 14-18 в проявитель вводят ТЭБАХ соответственно в количествах, г/л; 0,005; 0,010; 0,050; 0,100; 0,500.
Примеры 19- 23. Выполняют по примеру 13с тем отличием, что в примерах 19 - 23 в проявитель вводят алкилароматический ионен известной формулы
сн
О
мс - мп
х 100 %,
Мт - текущий вес набухшей пленки в момент времени t, г;
Мс - вес сухой пленки до набухания , г;
Мп - вес подложки, г;
мт-мс мс-мп
количество влаги в пленки длиной 10 см в момент времени t, г;
вес сухого желатинового слоя пленки длиной 10 см, г. Температуру деформации эмульсионного слоя определяют следующим образом. На поверхности эмульсионного слоя наносят карандашом тонкие параллельные линии. Пленку помещают в стеклянный стакан с водой и начинают повышать температуру со скоростью 1°С в минуту.
5164
Температура, при которой линии начинают искривляться, принимается за температуру деформации эмульсионного слоя.
Примеры 25-29. Выполняют по примеру 19 с тем отличием, что в примерах 25-29 в раствор дополнительно вводят ТЭБАХ соответственно в количествах, г/л: 0,005; 0,010; 0,050; 0,100; 0,500.
Пример 30. Выполняют по примеру 24, но для пленки ДС-5М.
Примеры 31-35. Выполняют по примеру 30 с тем отличием, что в примерах 31-35 в раствор вводят ТЭБАХ соответственно в количествах, г/л: 0,005; 0,010; 0,050; 0,100; 0,500.
П р и м е р ы 36 - 40. Выполняют по примеру 30 с тем отличием, что в примерах 36-40 в проявитель вводят известный алкилароматический ионен соответственно в количествах, г/л: 0,005; 0,010; 0,050; 0,100; 0,500.
Полученные результаты приведены в табл. 1-3.
Способность ТЭБАХ уменьшать разбаланс различных многослойных цветных фотоматериалов, производимых химико- фотографической промышленностью, и улучшать сенситометрические и физико- механические свойства фотослоев.подтверждается на примерах цветной позитивной пленки ЦП-8Р, цветной контра- типной пленки КН-М, спектрозональной СН-6М, цветной фотобумаги Фотоцвет-4
П р и м е р 41. Обработка цветной позитивной пленки ЦП-8Р. Выполняют в соответствии с ГОСТом.
Примеры 42-46. Выполнены по примеру 41 с тем отличием, что в примерах 42-46 в цветной проявитель вводит ТЭБАХ соответственно в количествах, г/л: 0,005; 0,010; 0,050; 0,100; 0,500.
Прим ер 47. Обработку и сенситометрические испытания цветной конт- ратипной пленки КП-М выполняют в соответствии с ГОСТом.
Примеры 48-52. Выполняют по примеру 47 с тем отличием, что в примерах 48-52 в цветной проявитель вводят ТЭБАХ соответственно в количествах, г/л: 0,005; 0,010; 0,050; 0,100; 0,500.
П р и м е р 53. Обработка и сенситометрические испытания спектрозональ- ной аэрофотопленки СН-6М.
0
074
5
6
Примеры 54-58. Выполняют по примеру 53 с тем отличием, что в примерах 54-58 в цветной проявитель вводят ТЭБАХ соответственно в количествах, г/л: 0,005; 0,010; 0,050; 0,100; 0,500.
П р и м е р 59. Обработку и сенситометрические испытания фотобумаги Фотоцвет-4 выполняют по ГОСТу.
Примеры 60-64. Выполняют4 по примеру 59 с тем отличием, что в примерах 60-64 в цветной проявитель вводят ТЭБАХ соответственно в коли- 5 чествах, г/л: 0,005; 0,010; 0,050; 0,100; 0,500.
Примеры 65-88. Выполняют по примеру 24 с целью определения влияния ТЭБАХ на набухание и темпера- ТУРУ деформации эмульсионного слоя различных фотослоев.
II р и м е р ы Ь5 - 70. Выполняют для пленки Щ1-8Р. ТЭБАХ вводят в примерах 65-70 в цветной проявитель без ЦПВ-1 соответственно в количествах, г/л: 0 (контрольный); 0,005; 0,010; 0,050; 0,100; 0,500.
П р и м е р ы 71 - 76. Выполняют для пленки КП-М. ТЭБАХ вводят в цветной проявитель без ЦПВ-1 соответственно в количествах, г/л: 0 (контрольный ); 0,005; 0,010; 0,050; 0,100; 0,500.
II р и м е р ы 77 - 82. Выполняют для пленки СН-6М. ТЭБАХ вводят в цветной проявитель без ЦПВ-2 соответственно в количествах, г/л: 0 (контрольный); 0,005; 0,010; 0,050; 0,100; 0,500.
Полученные результаты представлены в табл. 4 и 5.
П р и м е р ы 83 - 88. Выполняют для фотобумаги фотоцвет 4 (контрастная). ТЭБАХ вводят в проявитель без ЦПВ-2 соответственно в количест- 5 вах, г/л: 0 (контрольный); 0,005; 0,010; 0,050; 0,100; 0,500.
Результаты по примерам 65 - 88 приведены в табл. 6.
Исследования влияния ТЭБАХ на струк- турометрические свойства изображения на цветных пленках показали, что практически все характеристики улучшаются. Это связано с тем, что в присутствии ТЭБАХ в проявителе уменьшаются размеры зерен серебра, формирующих изображение .
II р JH м е р 89. Выполняют для пленки ЛН-8. Для определения разрешающей способности пленку экспонируют на
0
5
0
0
5
71644074
резольвометре PII-2M, проявляют в конт15
20
25
рольном проявителе, в присутствии ТЭВАХ и в известном. Номер разрешаемой группы штрихов миры определяют на оптическом микроскопе.
Для определения среднеквадратичной гранулярности и ЧКХ пленку ЛН-8 эксцо- нируют на сенситометре,например УКЭП. Обрабатывают пленку в трех проявите- 1П лях: контрольном, в присутствии ТЭБАХ и известном. Гранулярность и ЧКХ определяют на приборе СР-31 (высокопроизводительном устройстве для измерения среднеквадратичной гранулярности и ЧКХ черно-белых и цветных фотоматериалов) .
Структурометрические испытания фотоматериалов приведены по стандартной методике.
Примеры 90 -94. Выполняют по примеру 61 с тем отличием, что в примерах 90 - 94 в проявитель вводят ТЭБАХ соответственно в количествах, г/л: 0,005; 0,010; 0,050; 0,100; 0,500.
Примеры 95-99. Выполняют по примеру 89 с тем отличием, что в проявитель вводят известный алкил- ароматический ионен соответственно в количествах, г/л: 0,005; 0,010; 0,050; 0,100; 0,500.
Пример ЮО. Выполняют по примеру 89, но для пленки ДС-5М.
П р и м е р ы 101 - 105. Выполняют по примеру 72 с тем отличием, что в примерах 101-105 в проявитель вводят ТЭБАХ соответственно в количествах, г/л: 0,005; 0,010; 0,050; 0,100; 0,500.
Примеры 106- 110. Выполняют по примеру 100 с тем отличием, что в проявитель вводят известный алкиларо- матический ионен соответственно в количествах, г/л: 0,005; 0,100; 0,500.
Результаты по влиянию ТЭБАХ на Структурометрические свойства цветных фотоматериалов приведены в табл. 7,
30
35
Пример 112 „ Выполняют по примеру 111 с тем отличием, что проявитель выдерживают трое суток в темной стеклянной бутылке, в которой проявитель доливался до самой пробки, чтоб исключить его окисление кислородом воздуха.
Пример 113. Выполняют по примеру 111 с тем отличием, что проявитель хранится после приготовления 5 сут.
Пример 114. Выполняют по примеру 111 с тем отличием, что проявитель хранится до использования 10 сут.
Пример 115. Выполняют по примеру 111 с тем отличием, что проявитель хранился 15 сут. Раствор хранился при комнатной температуре.
Пример ы 116 - 120, Выполняют по примеру 111 с тем отличием, что в примерах 116-120 в него вводят ТЭБАХ соответственно в количествах, г/л: 0,005; 0,010; 0,050; 0,100; 0,500.
Каждый раствор выдерживался 1, 3, 5, 10 и 15 сут, после чего в нем проявлялась пленка ЛН-8.(
Продолжительность выстаивания проявителя с ТЭБАХ в примерах 116-140 приведена в табл. 8.
Примеры 141-165. Выполнены аналогично примерам 116 - 140, но вместо ТЭБАХ в проявитель вводился известный алкилароматический ионен (табл. 9).
111 - 165
40
Влияние ТЭБАХ на сохраняемость и истощаемость проявителя.
И р и м е р 111. Влияние ТЭБАХ на сохраняемость проявителя.
Пример выполняют для пленки ЛН-8 в соответствии с ГОСТом. Обработку пленки выполняют через сутки после приготовления раствора.
Результаты по примерам приведены в табл. 10.
Из примеров 111 - 165 следует, что в процессе выстаивания проявителя в течение 15 сут ТЭБАХ не оказывает влияния на активность его компонен- 0,010; 0,050; 45 тов- Усредненные сенситометрические
параметры для постоянной концентрации ТЭБАХ остаются практически постоян1НЫМИ.
Пример 166. Влияние истощае- мости проявителя на сенситометрические свойства пленки ЛН-8.
Пленку обрабатывают по примеру 111 с тем отличием, что в 1 л проявителя проявляют 40 сенситограмм. Сенситометрические свойства 1-, 5-, 10-, 20- и 40-й сенситограмм приведены в табл. 11.
Примеры 167-171. Выполнены по примеру 166 с тем отличием, что
50
55
8
5
0
5
П
0
5
Пример 112 „ Выполняют по примеру 111 с тем отличием, что проявитель выдерживают трое суток в темной стеклянной бутылке, в которой проявитель доливался до самой пробки, чтоб исключить его окисление кислородом воздуха.
Пример 113. Выполняют по примеру 111 с тем отличием, что проявитель хранится после приготовления 5 сут.
Пример 114. Выполняют по примеру 111 с тем отличием, что проявитель хранится до использования 10 сут.
Пример 115. Выполняют по примеру 111 с тем отличием, что проявитель хранился 15 сут. Раствор хранился при комнатной температуре.
Пример ы 116 - 120, Выполняют по примеру 111 с тем отличием, что в примерах 116-120 в него вводят ТЭБАХ соответственно в количествах, г/л: 0,005; 0,010; 0,050; 0,100; 0,500.
Каждый раствор выдерживался 1, 3, 5, 10 и 15 сут, после чего в нем проявлялась пленка ЛН-8.(
Продолжительность выстаивания проявителя с ТЭБАХ в примерах 116-140 приведена в табл. 8.
Примеры 141-165. Выполнены аналогично примерам 116 - 140, но вместо ТЭБАХ в проявитель вводился известный алкилароматический ионен (табл. 9).
111 - 165
« примерах 167 - 171 в проявитель дился ТЭБАХ соответственно в количествах, г/л: 0,005; 0,010; 0,050; Ь,100; 0,500.
П р и м е р ы 172 - 176. Выполнены по примеру 166 с тем отличием, что в примерах 172 - 176 в проявитель вводился известный алкилароматический ионен соответственно в количествах, г/л: 0,005; 0,010; 0,050; 0,100; 0,500.
Из примеров 166 - 176 следует, что ТЭБАХ и известный ионен не оказывают вредного воздействия на истощаемость
ввопроявителя, медляют ее.
а, напротив, несколько за25
30
35
Способ введения ТЭБАХ в проявляющий раствор не имеет специального зна- чения. Навеску ТЭБАХ 0,005 - 0,500 г можно взвесить на аналитических весах с точностью до 0,0001 - 0,00001 г. После введения ТЭБАХ требуется тщательное перемешивание раствора. С практической точки зрения удобнее использовать . растворы ТЭБАХ в воде или в проявителе, 1%-ный раствор содержит 0,01 г ТЭБАХ в 1 мл. Для введения 0,005 г вещества в проявитель необходимо 0,5 мл 1%-ного основного раствора, а для введения 0,500 г/л ТЭБАХ - 50 мл 1%-ного раствора.
Водный раствор ТЭБАХ сохраняется неограниченно долгое время. Момент введения ТЭБАХ в проявитель при его приготовлении или перед проявлением фотослоя значения не имеет.
Пример 177. Проведение цвето- делительных испытаний пленки ЛН-8.
Выполняют в соответствии со стандартной методикой, Пленку экспонируют на сенситометре ЦС-2М при цветовой температуре 3200 К три раза соответственно за светофильтрами красным, зеленым, синим. Затем промеряются оптические плотности за светофильтрами синим, зеленым, красным на денситометре ДП-1. Для каждого красителя желтого, пурпурного и голубого строились зависимости побочных поглощений от плот- О ности полезных поглощений. Тангенс угла наклона каждой прямой обозначают коэффициентами К, К, KЈ, K, К, где верхний индекс означает цвет сен40
Продолжительность проявл мерах 178 - 182 составила 7 меньше значение условных ко тов вредного поглощения, те цветовоспроизведение.
Цветоделительные матрицы ЛН-8 по примерам 154 и 177:
(контрольный)
178
179
180
181
182
100
10
7
1
Примеры 183-187 по примеру 177 с тем отличие проявитель вводили известный матический ионен соответстве личествах, г/л: 0,005; 0,010 0,100; 0,500.
Цветоделигельные матрицы
ситограммы (желтый, пурпурный, голу- 55 ЛН-8 по примерам 183 - 187:
бой), а нижний - зону побочного вредного поглощения (синяя, зеленая, красная) .
183
100 27 18
1644074Ю
вво Результаты цветод ели тельных испыттанин представляют в виде матрицы
кЈi
П
,.
0
Коэффициенты матрицы иногда умножают на 100.
Примеры 178 - 182. Выполняют по примеру 177с тем отличием, что в проявитель введен ТЭБАХ соответственно в количествах, г/л: 0,005;- 0,010; 0,050; 0,100; 0,500.
Продолжительность проявления в примерах 178 - 182 составила 7 мин. Чем меньше значение условных коэффициентов вредного поглощения, тем лучше цветовоспроизведение.
Цветоделительные матрицы пленки ЛН-8 по примерам 154 и 177:
25
-
(контрольный)
30
-
178
179
35
180
181
2
100
10
7
16
100
12
7
7
100
Примеры 183-187. Выполнены по примеру 177 с тем отличием, что в проявитель вводили известный алкилароматический ионен соответственно в количествах, г/л: 0,005; 0,010; 0,050; 0,100; 0,500.
Цветоделигельные матрицы пленки
3
100 27 18
35
100
19
18
20
100
184
185
186
187
M
В случае использования ТЭБАХ коэффициенты в матрице, характеризующие вредное поглощение, снижаются в боль- шей степени, чем в случае использования известного алкилароматического 2 ионена. Это свидетельствует об улучшении цветовоспроизведения.
Из табл.1-11 следует, что ТЭБАХ обладает полезной фотографической активностью. При этом наблюдается следу- ющая закономерность. При малых концентрациях ТЭБАХ 0,005 - 0,05 г/л имеют место, как правило, рост светочувствительности, снижение оптической плотности вуали, небольшое уменьшение 3 разбаланса. Наиболее эффективное дей- ствие ТЭБАХ как регулятора разбаланса цветных пленок имеет место при концентрациях 0,1 - 0,5 г/л. С ростом концентрации ТЭБАХ снижается уровень 3 светочувствительности. В практической работе нет необходимости подбирать концентрацию ТЭБАХ. Как показали испытания, можно вводить его в количестве 0,3- 0,4 г/л.4
Введение ТЭБАХ в проявляющий раствор позволяет существенно улучшить сенситометрические свойства, а самое главное, - цветовоспроизведение. Негативы, полученные после обработки по 4 предлагаемому способу, значительно легче корректируются при цветной печати, получается более насыщенное и сочное по цветам изображение.
Предложенный способ проявления 5 цветных фотоматериалов с использованием ТЭБАХ позволяет:
уменьшить разбаланс по светочувствительности в 1,5 - 3 раза;
0
S
0
0 5 0
5
0
уменьшить разбаланс по среднему градиенту контрастности в 2 - 3 раза;
увеличить светочувствительность в 3-5 раз;
сократить продолжительность проявления в 1,5-2 раза;
снизить оптическую плотность вуали в 1,1 - 1,5 раза;
уменьшить набухание фотослоев на 10 - 70 %;
увеличить температуру деформации фотослоя на 5 - 12°С;
улучшить цветовоспроизведение;
сохранить разрешающую способность и структурометрические характеристики фотоматериала.
ТЭБАХ не влияет отрицательно на сохраняемость и истощаемость цветных проявляющих растворов.
Обработка материалов по известному способу не позволяет .достичь таких результатов.
Предлагаемый способ обработки цветных фотоматериалов необходимо рекомендовать химико-фотографическим пред-; приятиям, киностудиям, предприятиям бытового обслуживания, фотолюбителям.
Кроме того, предлагаемый способ позволяет использовать разбалансированные по разным причинам цветные фотоматериалы, в том числе и те, для которых истек гарантийньй срок хранения. I
Формула изобретения
Способ проявления цветных галоген- серебряных фотоматериалов путем обработки их в цветном проявляющем растворе, содержащем цветное проявляющее вещество - производное парафениленди- амина, отличающийся тем, что, с целью повышения качества проявления и снижения набухания пленок, используют цветной проявляющий раствор, дополнительно содержащий соединение
( Cl,
в количествах 0,005 - 0,5 г/л раствора.
5 7
10 15 20
Таблица 3
Продолжение табл. 4
27
1644074
твует
ная
Пленка ЛН-8 62 1,85
65
62 65
1,85 1,82 1,73 1,71 1,70
1,85 1,85
23 Таблица
Таблица 7
0,30
0,34 0,36 0,41 0,42 0,42
0,30 0,30
0,15
0,17 0,19 0,25 0,27 0,27
0,15 0,15
