Изобретение относится к металлической проволоке, имеющей антикоррозионное покрытие, способное обеспечивать очень хорошее сцепление с элас- томерными материалами, в частности к проволоке из высококачественной стали, которая используется для производства широко известных кордов, применяемых для упрочнения изделий из эластомерных материалов, например пневматических шин, конвейерных лент, ремней передач.
Цель изобретения - повышение качества за счет увеличения стойкости проволоки к коррозии.
Из всех опробованных сплавов наибольший интерес представляют сплавы,
состоящие из цинка и никеля или цинка и кобальта, Замещение меди цинком или кобальтом способствует не столь сильному ухудшению адгезионных свойств по мере старения, тем не менее проблема максимизации адгезии и одновременно стойкости к коррозии ос- ,тается неразрешенной.
С точки зрения состава сплавов эти две характеристики оказываются в некотором противоречии: увеличение процентного содержания металла (например, Ni) приводит к улучшению одной характеристики (в данном случае сцеп- ле.ния эластомерным материалом), но вызывает ухудшение другой. Таким образом, в ходе исследований может быть
ОЭ
о to
00 Ј
сл
О4
найдено лишь некоторое компромиссное решение, наилучшим образом удовлетворяющее обоим требованиям.
Металлическая проволока для упроч- нения изделий из эластомерных мате- риалов имеет антикоррозионное покрытие и пригодна для осуществления сцепления с эластомерным материалом, в которьй она внедряется, при этом покрытие выполнено из сплава цинка и никеля или кобальта и состоит из двух концентрических слоев, располагаемых в радиальном разрезе одно над другим, причем каждый слой изготовлен из сплава Zn/Ni, или кобальт и слой с наибольшим процентным содержанием Zn является внутренним (в радиальном разрезе).
Содержание цинка во внутреннем в радиальном разрезе слое варьирует от 60 до 90%. Разница между значениями процентных концентраций никеля в двух наложенных друг на друга слоях должна составлять не менее 20%. В обоих слоях разница между 100% и показателем процентного содержания данного металла соответствует концентрации (второго металла в сплаве.
Металлическ-ая проволока вытягивается до диаметра 0,12 - 0,5 мкм и ис- Iпользуется в виде пучков для изготовления кордовых шнуров, применяемых в качестве упрочняющих элементов, преимущественно в прорезиненных материалах.
Упомянутая проволока, которая имеет диаметр, больший конечного, покрывается первым защитным слоем из сплава никеля и цинка или кобальта, содержащего от 60 до 90% цинка, остаю- щаяся доля приходится на никель. Указанный слой будет содержать и другие металлы в виде примесей т.е. в таких незначительных количествах, что их процентные концентрации являются несущественными .
Нанесение указанного сплава в электролитической ванне с помощью стандартных методов может проводиться, двумя различными путями. Первый спо- соб заключается в том, что цинк и никель (или кобальт) наносятся на проволоку раздельно, по очереди, а образование сплава Zn/Ni (или кобальт) происходит в результате взаимной диф- фузии металлов, вызываемой соответствующей термической обработкой, т.е. нагреванием проволоки.
г Q 5
Q 5
35
0
5055
0
45
Первый слой покрытия, служащий для защиты проволоки от коррозии, содержит 70% Zn и 30% Ni.
Альтернативный способ предполагает одновременное нанесение металлов в требующихся количествах в одной и той же электролитической ванне. В этом случае сразу получают проволоку, покрытую нужным сплавом.
Параметры одного из возможных режимов ведения процесса в электролитической ванне следующие:
Пределы изменения
температуры,°С 10-30
Пределы изменения рН 4-8
Пределы изменения
плотности тока,
А/дм250-30
NiSO (гексогидрат
сульфата никеля, г/л 170
ZnSO (сульфат ,
цинка), г/л10
ЦВ03 (боракс), г/л 10
(хлорид аммония), г/л14
NaC H-jj-O. (лаурилсульфат натрия), г/л 1
Толщина первого слоя, независимо от способа его нанесения, составляет 0,25 - 2 мкм. Обработанная таким образом проволока затем покрывается вторым слоем также из сплава Zn/Ni, который по процентному содержанию металлов представляет собой инверсированный вариант первого слоя, т.е. содержание никеля в нем составляет 60- 80%, оставшаяся от полных 100% доля приходится на цинк; при этом не учитывается наличие уже упоминавшихся примесей. В любом случае желательно, чтобы разница в процентных концентрациях никеля в двух наложенных друг на друга слоях была не менее 20%.
При формировании второго слоя нанесение двух металлов не может осуществляться раздельно в два последовательных этапа. Процесс нанесения второго слоя должен быть одностадийным, т.е. два металла следует осаждать одновременно. В противном случае термическая обработка, необходимая для образования сплава в результате диффузии двух металлов, может оказать воздействие также и на уже нанесенный внутренний слой, что может вызвать диффузию всех входящих в состав сплавов металлов. Вследствие этого явления возможно образование одного одпородного слоя, что противоречит предлагаемому изобретению.
Если нанесение слоя осуществляется в одну стадию, то единственным воз-;- можным способом, является использова- ние электролитической ванны, состав содержимого которой и условия ведения процесса следующие:
Пределы изменения
температуры, 0 С 60 Пределы изменения рН 4 Пределы изменения
плотности тока, А/дм2
NiS04, г/л
ZnSO, г/л Н3ВО,, г/л NH4C1, г/л КаС,,
Г/Л
с
170 1
10 114
1
80 8
30
Толщина второго слоя составляет 0,25 - 2 мкм. Кроме того, желательно, чтобы общая толщина покрытия, складывающаяся из толщин обоих слоев, составляла 0,5-4 мкм. Толщина каждого слоя и общая толщина покрытия должны определяться при извлечении проволоки из электролитической ванны, т.е. до проведения каких-либо операций, которые могут привести к изменению указанных параметров, в частности до начала вытяжки. После нанесения на проволоку слоев покрытия описанным способом и достижения требующихся его характеристик диаметр проволоки доводится до нужной конечной величины посредством одной или нескольких вытяжек.
j Таким образом получают проволоку, покрытую двумя наложенными друг на друга в радиальном разрезе концентрическими слоями сплава Zn/Ni, или кобальт, каждый из которых выполняет различные функции: внутренний, более глубоко расположенный слой служит для защиты от коррозии, а вышележащий слой - для улучшения сцепления с элас- томерным материалом.
Предлагаемая проволока по сравнению с известными отличается более высокими качественными показателями.
Пример 1. Проволока, полу- ченная предлагаемым способом с помощью двух последовательных процедур одновременного нанесения Zn и Ni в электролитических ваннах и последующей вытяжки ее до требующегося диа- iметра в 0,175 мм, имеющая покрытие (покрытие 1), состоящее из внутреннего в радиальном разрезе слоя толщиной 0,1 мм, который образован из.
5
0
5
0
5
сплава, содержащего 70% Zn и 30% Ni, и внешнего в радиальном разрезе слоя толщиной 0,1 мм, образованного из сплава, содержащего 70% Ni и 30% Zn, выдерживалась в климатической камере при температуре 45°С и относительной влажности 90%. Обычно используемая проволока такого же диаметра с покрытием (покрытие 2), состоящим из одного слоя сплава, содержащего соответственно 35% Zn и 65% Си толщиной 0,2 мкм, которое наносилось традиционными способами, также выдерживалась в среде с такими же условиями.
Прочность образцов проволоки на растяжение измерялась через определенные промежутки времени пребывания их в описанных условиях, которые создавались с целью стимулирования быстрой коррозии с образованием ржавчины. Процент снижения прочности на растяжение может рассматриваться как показатель, характеризующий процесс коррозии.
Процентный показатель снижения прочности рассчитывался по следующей формуле: TS (начальная TS - конечная TS)/начальная , где TS - снижение прочности на растяжение, %/ TS - прочность на растяжение.
Были получены результаты, приве-1- денные в табл. 1.
Из табл. 1 видно, что стойкость к коррозии образцов проволоки, на кото- 5 рые было нанесено покрытие предлагаемым способом, значительно выше.
Пример 2. Тест, описанный в примере 1, проводился с образцами проволоки, имеющей диаметр 0S25 мм, на которую наносилось покрытие толщиной 0,25 мкм. Это покрытие в соответствии с предлагаемым изобретением состояло из двух концентрических слоев толщиной 0,125 мкм каждый.
Были получены результаты, приведенные в табл. 2.
0
В этом случае образцы проволоки, имеющие предлагаемое покрытие, также продемонстрировали более высокую стойкость к коррозии.
Пример 3. Этот тест прово дился с целью определения адгезии кордов с размерами 7x4x0,175S изготовленных из проволоки9 описанной в примере 1, по отношению к резиновым материалам после вулканизации и выявления изменений сцепления с течением времени в условиях высоких температур
и при соответствующих значениях относительной влажности.
Испытуемый материал (А и Б) имел следующий состав, представленный в табл. 3.
Адгезия проверялась путем измерения силы, необходимой для извлечения корда из маленького цилиндра из вул- канизированного каучука, известным методом (Kautschuk und Gummi Kunsts- toffe, т.5, 1969, с. 228-232). Образцы подвергались термообработке в течение 30 мин при температуре 151 С, величина вытягивающей силы измерялась с помощью электронного динамометра. Толщина слоя резины, покрывающей извлеченный из образца корд, оценивалась путем сравнения со стандартными образцами и характеризовалась индексом покрытия, который показывает, какая доля (в процентах) от общей поверхности корда остается в существенной степени покрытой резиной. В случае, когда индекс покрытия был высоким, отрыв корда от материала происходил из-за недостаточной когезии последнего, а не из-за слабого сцепления на граничной поверхности металл/ /резина. Образцы выдерживались в климатической камере гфи температуре 65°С и относительной влажности 90%. Полученные результаты приводятся в табл. 4 (PF - величина вытягивающей силы в ньютонах, С1 - значение индекса покрытия в процентах),
Результаты свидетельствуют о явном улучшении стабильности адгезионных характеристик с течением времени для кордов, изготовленных из проволоки, имеющей предлагаемое покрытие.
Пример 4. Тесты проводились по схеме, описанной в примере 3, однако использовались корды с размерами 2-2 0,25 из образцов проволок, описанных в примере 2. Полученные результаты, даны в табл. 5.
Результаты, полученные в опытах с этим кордом, также свидетельствуют о значительно меньшем ослаблении сцепления по мере старения материала в тех образцах, которые были выполнены из проволоки, покрытой двумя слоями сплава Ni/Zn по предлагаемому способу.
В сплаве (Zn/Ni или Со) процентное содержание взаимодополняющих металлов может изменяться в широких пределах, образует покрытия более компактные, чем в случае меди, и.непористые.
0
5
0
5
0
5
Кроме того, процесс удаления цинка по сравнению со сплавами Cu/Zn значительно замедляется.
Никель образует тонкие и компактные сульфидные слои, которые хорошо сцепляются с резиной и нижележащим антикоррозионным слоем, отличающимся высоким процентным содержанием цинка. Более того, предлагаемые сплавы очень пластичны, что обеспечивает дополнительные преимущества, связанные с вытяжкой проволоки. Сплав имеет также тенденцию к самовыравниванию, в результате этого получаются очень гладкие покрытия даже при нанесении его на неровные поверхности. Формула изобретения
1.Металлическая проволока для упрочнения изделий из эластомерного материала, имеющая антикоррозийное покрытие и пригодная для осуществления адгезии с эластомерным материалом, в который введена указанная проволока, отличающая ся тем, что, с целью повышения качества за счет увеличения стойкости проволоки к коррозии, ее антикоррозийное покрытие выполнено в виде двух концент- рично расположенных слоев из сплава двух металлов, одним из которых является цинк, а другим - никель или кобальт, внутренний слой которого содержит 60-90% цинка, а наружный - 60- 80% другого металла, при этом разница процентного содержания другого металла во внутреннем и наружном слоях составляет не менее 20%.
2.Проволока поп.1, отличающаяся тем, что общая толщина покрытия не превышает 4 мкм.
3.Проволока по п.1, отличающаяся тем, что толщина внутреннего в радиальном разрезе слоя составляет 0,25-2 мкм.
4.Проволока по п.1, отличающаяся тем, что толщина наружного в радиальном разрезе слоя составляет 0,25-2 мкм.
Таблица 1
Изобретение относится к металлической проволоке, используемой для производства упрочняющих элементов для изделий из эластомерных материалов, имеющей покрытие. Цель - обеспечение высокой стойкости к коррозии, хороших показателей начальной адгезии и незначительного ослабления связи с эластомерным материалом по мере старения. Указанное покрытие образовано двумя слоями из сплава ZN/NI или CO, причем количество ZN во внутреннем в радиальном разрезе слое составляет 60 - 90% от общей массы слоя, а количество NI или CO во внешнем в радиальном разрезе слое составляет 60 - 80% от общей массы слоя, при этом разница в процентном содержании упомянутого второго металла во внутреннем и наружном слоях составляет не менее 20%. Общая толщина покрытия не превышает 4 мкм, а толщина внутреннего и наружного слоев составляет 0,25...2 мкм. Указанная проволока покрыта двумя наложенными друг на друга концентрическими слоями сплава ZN/NI или CO, каждый из которых выполняет различные функции - внутренний служит для защиты от коррозии, а внешний для лучшего сцепления с эластомером. 3 з.п. ф-лы, 4 табл.
