Способ получения полианилина Советский патент 1991 года по МПК C08F132/02 C25B3/02 

Изобретение относится к химии и технологии полимеров, а именно к способу получения полианилинового покрытия, и может быть использовано для получения электропроводящих химически стойких покрытий.

Цель изобретения - повышение химической и механической прочности, улучшение окислительно-восстановительных свойств и проводимости полианнлинового покрытия.

П р и м е р 1. Полимеризацию анилина проводят в 3-электродной ячейке с рабочим электродом из Sn02, представляющим собой слой оптически прозрачной двуокиси олова на кварцевой подложке.

В ячейку, опущенную в масляный термостат, помещают 38,6 г NaHSOrHzO и расплавляют его при 80°С. В полученный расплав обьемом 20 мл добавляют 0,36 мл анилина (0,2 моль анилина на 1 л, расплава NaHS04-H20) и перемешивают.

сравнения). Пропустив чер лона на 1 см (0,2 С/см),

Полимеризацию анилина проводят при постоянном потенциале рабочего электрода 0,7 В (относительно платинового электрода

через ячейку 0,2 ку- полимеризацию заканчивают и вынимают рабочий электрод из расплавленного электролита моют погружением в дистиллированную воду и высушивают в эксикаторе при комнатной температуре.

В видимом спектре осажденного на оптически прозрачном аноде из SnO2 полимерного слоя толщиной 3,0 10 мм обнаружены полосы поглощения в области 450 и 805 нм, характерные для электропроводящего полианилина.

В повторном варианте этого опыта при прочих равных условиях для полимеризации анилина в расплаве затрачивают 20 С/см2, получают более толстый слои покрыа

го

тия - 0,26 мм. Удельная электропроводность составляет 2.3 S/см.

П р и м е р 2. Полимеризациюанилина проводят в 3-электродной ячейке с рабочим электродом, представляющим собой платиновую пластину. В ячейку, опущенную в термостат , помещают 38,6 г NaHSOn- H20, расплавляют при 80°С. В полученный расплав объемом 20 мл добавляют 0,36 мл анилина (0,2 моль анилина на 1 л расплава NaHSO-vH20) и перемешивают.

Полимеризацию анилина проводят при постоянной температуре 80°С и постоянном потенциале рабочего электрода 0,7 В (относительно платинового электрода сравнения). Пропустив через ячейку с расплавленным электролитом 42 С/см, полимеризацию заканчивают, вынимают рабочий электрод, моют его в дистиллированной воде и сушат в эксикаторе при комнатной температуре.

Удельная электропроводность покрытия толщиной 0,5 мм 16,0 S/CM.

Полимерные покрытия на платиновых электродах использовали для оценки химической устойчивости образующего полиани- лина путем погружения в полярные (ацетонитрил, диметилформамид, пропи- .ленкарбонат) и неполярные (гексан, бензол, хлороформ, четыреххлористый углерод) органические растворители, а также разбавленную и концентрированную соляную кислоту.

При контакте полимерного покрытия толщиной 0,5 мм с перечисленными растворителями в течение 1-2 ч не обнаруживали изменения характера поверхности полимерного слоя, его окраски и адгезии к электроду. Окраска растворителей также не изменялась.

После погружения электрода с полимерным слоем в хромовую смесь спустя 5 мин отмечали начало деструкции: набухание покрытия и потерю им адгезии к электроду, сползание в хромовую смесь, которое завершалось в течение 20-24 ч контакта с окислителем.

Для полимерного покрытия толщиной 0,5 мм определена механическая прочность по времени равномерного истирания при нагрузке 0,1 кг/см до обнаружения материала электрода, оно составило 28 мин.

Полианилиновое покрытие толщиной 0,5 мм на платиновой пластине использовали как рабочий электрод в 3-электродной электролитической ячейке, заполненной водным раствором NaHSOs 0,5 моль/л.

Окислительно-восстановительные свойства (редокс-обратимость) полученного полианилина испытывали в процессе многократного окисления-восстановления при циклическом изменении приложенного потенциала в области 0,2-1,0 В. Форма вольтамперных кривых и потенциалы пиков окисления-восстановления полимера практически не изменяются после 14 и последующих 16 ч

циклирования при скорости 0,05 и 0.1 В/с соответственно. Полимер выдерживает 3000 редокс-циклов. Окраска приэлектрод- ного электролита не изменяется, полимер не сползает с электрода, его адгезия к

электроду сохраняется.

Примеры 3-16. Все операции проводят как в примере 2, используя разные параметры проведения процесса.

Данные по примерам 1-16 приведены в

таблице.

П р и м е р 17 (сравнительный по прототипу). Процесс полимеризации анилина проводят в водном растворе NaHS04 при 20°С. Концентрация анилина в растворе составляет 0,44 мрль/л NaHS04 - 0,5 моль/л, потенциал рабочего электрода 0,9 В нормального каломельного электрода, при 20°С. Сопротивление образцов полимера толщиной 1, и длиной , осажденных

на двух золотых электродах достигает 107 -103 Ом. При отсутствии допирования образцы пропускают ток 1-10 А , электропроводность составляет 1-10 S/см. Многократное окисление-восстановление

образцов возможно лишь при наложении дополнительного потенциала, условием достижения полианилином 2400 редокс- циклов является его непрерывное дополнительное допирование.

Формула изобретения

Способ получения полианилина путем электрохимической полимеризации мономера на аноде в присутствии электролита на основе гидросульфата натрия, отличаюш и и с я тем, что с целью повышения химической и механической прочности, улучшения окислительно-восстановительных свойств и проводимости полианилинового покрытия, в качестве электролита

используют расплав моногидрата гидросульфата натрия, в качестве анода используют анод из платины, графита или диоксида олова, в качестве мономера - анилин или сульфат анилина и полимеризацию проводят при их концентрации в расплаве 0.05- 0,20 и 0,05-0,10 моль/л соответственно при 80-95°С.

Пленки полианилина, 4-зондовый метод;

Таблетироваяные образцы, 4-зондовый метод; е Таблетированные образцы, 2-зондовый метод.

Изобретение относится к химии полимеров и позволяет получать электрохимическим способом полианилиновое покрытие на аноде, обладающее повышенной химической и механической прочностью, улучшенными окислительно-восстановительными свойствами (число редокс-циклов составляет 2800 - 3000) и проводимостью (электропроводность 2,3 - 19,0 S/см), что достигается электрохимической полимеризацией на аноде, выполненном из диоксида олова, графита или платины, анилина или сульфата анилина в расплаве моногидрата гидросульфата натрия при 80 - 95°С и концентрациях анилина или сульфата анилина в расплаве 0,05 - 0,20 и 0,05 - 0,10 моль/л соответственно. 1 табл.