СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭЛЕКТРОПРОВОДЯЩЕГО ПОЛИАНИЛИНОВОГО СЛОЯ Российский патент 2008 года по МПК C08J5/00 C08J5/12 H01L21/225 

Изобретение относится к области проводящих полимеров, в частности полианилина (ПАНИ), и может быть использовано для получения высокопроводящих полианилиновых слоев, волокон, проводящих элементов и устройств на их основе.

Известно, что заметной удельной проводимостью обладают протонированные (солевые) формы ПАНИ в промежуточных степенях окисления (обычно на уровне 1-10 См/см для полуокисленной формы) [1]. (A.G. MacDiarmid, Synth. Met., 2002, т.125, с.11). Для протонирования могут быть использованы как низкомолекулярные, так и полимерные кислоты различного строения.

Обычным методом повышения проводимости полуокисленной солевой формы ПАНИ до уровня ≤10³ См/см является вторичное допирование, заключающееся в добавлении к нему химических веществ различной природы [2] (A.Pron, P.Rannou, Prog. Polym. Sci., 2002, т.27, с.136); [3] (US Patent 5773568, кл. С08F 006/00; C08L 079/00).

В то же время по теоретическим оценкам предел удельной проводимости этой формы ПАНИ составляет 10⁵ См/см [4] (Kohlman R.S., Zibold A., Tanner D.B., lhas C.G., Ishiguro Т., Min Y.G., MacDiarmid A.G., Epstein A.J., Phys. Rev. Lett., 1997, T.78, c.3915).

Недостатками описанных методов вторичного допирования повышения проводимости ПАНИ являются использование дорогих и вредных для здоровья веществ, наличие большого числа стадий обработки, сложность и длительность их проведения.

Наиболее близким к предлагаемому способу является способ межфазного допирования, описанный в патенте [5] (US Patent 5776370, кл. Н01В 00; Н01В 001/20; С08К 005/04), основанный на обработке полианилиновых слоев в виде основания эмеральдина растворами сильных органических акцепторов, таких как тетрацианохинодиметан, тетрахлорбензохинон, бензохинон в 1-метил-2-пирролидоне или его смеси с ацетонитрилом в течение нескольких часов или более в зависимости от толщины слоя ПАНИ. При этом способе обработки акцепторы из жидкой фазы диффундируют в слой ПАНИ и образуют с ним комплексы с переносом заряда. После этого в течение нескольких часов или более в зависимости от температуры и толщины исходного слоя удаляется органический растворитель. В дальнейшем для увеличения проводимости слоя ПАНИ производится его обработка кислотами. Максимальная удельная проводимость слоя ПАНИ, полученного таким методом, составляет 50 См/см, что значительно превышает удельную проводимость исходного ПАНИ в виде основания, а именно 10^-7 См/см.

Недостатками известного способа получения проводящих слоев ПАНИ является низкая величина проводимости ПАНИ, длительность и многостадийность процесса (до 5 стадий и более), использование дорогих и вредных для здоровья веществ.

Изобретение решает задачу увеличения электрической проводимости полианилинового слоя, а также упрощения и удешевления процедуры допирования.

Задача решается тем, что полианилиновый слой в виде соли допируют путем приведения его в контакт с электронным проводником (различными металлами или полупроводниками n-типа), работа выхода которого превышает работу выхода ПАНИ.

Контакт ПАНИ с металлическим или полупроводниковым материалами может осуществляться методом полива водных или неводных растворов ПАНИ в виде соли на подложку. Кроме того, может быть использован электрохимический метод нанесения ПАНИ. Однако такой полианилин обладает недостаточно хорошими пленкообразующими и механическими свойствами, что важно для практических примерений, если для получения соли используются низкомолекулярные кислоты. Для обеспечения высоких пленкообразующих свойств слоя нами был использован полуокисленный ПАНИ в виде соли с полимерной поли-(2-акриламидо-2-метил-1-пропансульфоновой кислотой (ПАМПСК) состава ПАНИ: ПАМПСК 1:2. Удельная проводимость свободной пленки ПАНИ: ПАМПСК, полученной электрохимически, составляет 2 См/см, а проводимость химически синтезированного ПАНИ: ПАМПСК составляет ˜10^-2 См/см.

Нами установлено, что различие между реальной и теоретически достижимыми величинами проводимости обусловлено существованием многоуровневой редокс-гетерогенности ПАНИ и ее топологическими особенностями, в соответствии с которыми окисленные проводящие области окружены, как правило, менее окисленными непроводящими участками (Фиг.1) [6] (Ivanov V.F., Gribkova O.L.,. Novikov S.V,. Nekrasov A.A,. Isakova A.A,, Vannikov A.V., Meshkov G.B., Yaminsky I.V., Synth. Met., 2005, т.152, с.153).

Работа выхода ПАНИ в виде полуокисленной соли полистиролсульфокислоты (ПССК) состава 1:1.7, близкого к использованному в нашей работе состава 1:2, находится в интервале 4.7-4.8 эВ [7] (Posdorfer J. R., Werner В., Wessling В., Heun S., Becker H. Proceedings of the SPIE. 2004, т.5214. c.188).

Как известно, области ПАНИ с этой и несколько более высокими степенями окисления обладают гораздо более высокой проводимостью р-типа, чем области с меньшими степенями окисления, по этому показателю приближающиеся к восстановленной форме полианилина. Действительно, удельная проводимость ПАНИ в максимально восстановленной форме составляет величину ˜10^-10 См/см, тогда как полуокисленнная солевая форма имеет удельную проводимость, как правило, ˜1-10 См/см [1] (A.G. MacDiarmid, Synth. Met., 2002, т.125, с.11). В то же время, как это отмечено выше, в полуокисленном состоянии ПАНИ является редокс-гетерогенной системой, топология которой такова, что более окисленные, т.е. более проводящие участки, окружены менее окисленными изолирующими областями. Таким образом, при контакте полуокисленного полианилина, работа выхода которого составляет величину 4.7-4.8 эВ [7] (Posdorfer J.R., Werner В., Wessling В., Heun S., Becker H. Proceedings of the SPIE. 2004, т.5214, с.188) с металлом или полупроводником, работа выхода которого близка или превышает величину 4.7-4.8 эВ, инжекция дырок в первую очередь происходит в наименее окисленные участки ПАНИ с меньшей работой выхода (т.е. происходит межфазное окислительное допирование полианилина), в результате которого объемная проводимость полианилинового слоя в области конктакта ПАНИ с подложкой возрастает. Т.о. в целом степень окисления ПАНИ в приконтактной области, а также степень ее дисперсности возрастают по мере увеличения работы выхода контактирующего с ним полупроводника или металла так, что в определенный момент это приводит к возникновению системы непрерывного транспорта в момент преодоления порога перколяции и увеличению проводимости ПАНИ.

Пример1.

На центральную часть тонкого слоя золота (˜70 нм) в виде полоски на стеклянной подложке (Фиг.2а) электрохимически в потенциостатическом режиме наносились примерно той же толщины слой ПАНИ, протонированного поли-(2-акриламидо-2-метил-1-пропансульфоновой кислотой (ПАМПСК) состава ПАНИ: ПАМПСК 1:2, не доходящий до концов полоски золота несколько мм (Фиг.2б). 15% водный раствор ПАМПСК - продажный продукт "Aldrich" и солянокислый анилин марки «чда» «Реахим» использовали без дополнительной очистки. Синтез такого протонированного полианилина проводили по схеме, описанной в работе [8] (Иванов В.Ф., Грибкова О.Л., Некрасов А.А., Исакова А.А., Ванников А.В., Электронный журнал «Исследовано в России», Химия, 2004, с.1576. http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2004/144.pdfi). На концы полоски золота через медные провода сечением 40 мм² подавалось постоянное напряжение от источника питания и измерялся ток, проходящий через пленку золота, до и после нанесения на центральную часть золотой полоски слоя ПАНИ: ПАМПСК (Фиг.2 в, соответственно, кривые 1 и 2). В этом случае было зафиксировано увеличение тока при нанесении на слой золота пленки ПАНИ: ПАМПСК. Максимальная величина эффекта составляла ˜40%. Увеличение тока, проходящего через пленку золота толщиной 70 нм, при нанесении на ее центральную часть пленки полианилина той же толщины, удельная проводимость которой до контакта с пленкой золота была более чем на 5 порядков меньше, может быть объяснено только тем, что пленка полианилина при этом переходит в высокопроводящее состояние за счет исчезновения неокисленных участков ПАНИ: ПАМПСК в области контакта с металлом при инжекции дырок в полианилин из слоя золота с работой выхода 5.1 эВ [9] (Физические величины. Справочник. Под ред. Григорьева И.С,. Михайлова Е.З., М., «Энергоатомиздат», 1991) и увеличения удельной проводимости слоя полианилина от исходной величины 2 См/см (см. выше) до величины ˜2·10⁵ См/см, сопоставимой с удельной проводимостью слоя золота.

Пример 2.

На стеклянную подложку, покрытую слоем вырожденного полупроводника n-типа SnO₂, имеющего работу выхода 4.8 эВ [10] (Gordon R.G., MRS Bull. 2000, 25, 52) наносили слой ПАНИ в потенциостатическом режиме в водном растворе 1М соляной кислоты. Затем на пленку ПАНИ наносили 4 золотых электрода, расположенных вдоль пленки полианилина. В этом случае токовые измерения производили по стандартной 4-зондовой схеме. При этом отдельно измерялись токи, проходящие через пленку ПАНИ и проводящий слой SnO₂ под действием приложенного напряжения в диапазоне 0-3 В от внешнего источника питания. При всех величинах приложенного напряжения ток, проходящий через пленку ПАНИ, примерно на порядок превышал ток, проходящий через подложку, т.е. через слой SnO₂. Расчет удельной проводимости слоя обычного ПАНИ на поверхности SnO₂, проведенный с учетом падения напряжения в промежутке между измерительными электродами, дает величину 2·10³ См/см.

Пример 3.

На стеклянную подложку, покрытую слоем вырожденного полупроводника n-типа SnO₂, наносили слой ПАНИ: ПАМПСК по той же процедуре, что и в примере 1. Затем на пленку ПАНИ: ПАМПСК наносили 4 золотых электрода, расположенных вдоль пленки полианилина. Токовые измерения производили по той же методике, что и в примере 2. При всех величинах приложенного напряжения ток, проходящий через пленку ПАНИ: ПАМПСК, как и в примере 2, примерно на порядок превышал ток, проходящий через подложку, т.е. через слой SnO₂.

Расчет удельной проводимости слоя ПАНИ: ПАМПСК на поверхности SnO₂, проведенный с учетом падения напряжения в промежутке между измерительными электродами, дает величину 4,3·10³ См/см, что более чем в 4 раза превышает величину предельной удельной проводимости для полианилина, известной из литературных данных, полученной для ориентированных образцов пленок ПАНИ: ПАМПСК [11] (Adams P.M., Synth. Met. 1999. т.102. с.776). В то же время эта величина практически совпадает с величиной удельной проводимости SnO₂ ˜5·10³ См/см [10] (Gordon R.G., MRS Bull. 2000, т.25, с.52). Следует отметить, что удельная проводимость свободной пленки ПАНИ: ПАМПСК, полученной электрохимически, составляет 2 См/см, а пленки политой из химически синтезированного ПАНИ: ПАМПСК - 10^-2 См/см.

Пример 4.

На платиновую фольгу по описанной в примере 2 методике наносили пленку ПАНИ: ПАМПСК. При этом процедура токовых измерений полностью совпадала с таковой, приведенной в примере 2. Следует отметить, что величины токов, проходящих через пленку полианилина и платиновую фольгу, при подаче на тянущие электроды напряжения от источника тока значительно больше, чем в предыдущих примерах 2 и 3. Величина удельной проводимости ПАНИ: ПАМПСК для данного случая составляла 7,4·10⁶ См/см. Эта величина более чем на 1.5 порядка превышает удельную проводимость платины 1.02·10⁵ См/см [9] (Физические величины. Справочник. Под ред. Григорьева И.С,. Михайлова Е.З., М., «Энергоатомиздат», 1991) и ˜ на порядок больше проводимости меди и серебра, обладающих наиболее высокой проводимостью среди металлов.

Пример 5.

На платиновую фольгу наносили слой ПАНИ электрохимически в потенциостатическом режиме в 1М соляной кислоте. Токовые измерения проводили так же, как описано в примере 2. При всех величинах приложенного напряжения ток, проходящий через пленку ПАНИ, примерно в 20 раз превышал ток, проходящий через подложку, т.е. через платиновую фольгу. Величина удельной проводимости ПАНИ для данного случая составляла 2·10⁶ См/см.

Таким образом, если сравнивать удельную проводимость свободных электрохимически синтезированных пленок обычного ПАНИ и интерполимерных комплексов ПАНИ: ПАМПСК состава 1:2 с удельной проводимостью тех же слоев, измеренной на подложках из SnO₂ и Pt, то увеличение проводимости составит 3 и 6 порядков соответственно. По сравнению со свободными химически синтезированными пленками обычного полианилина и интерполимерных комплексов ПАНИ: ПАМПСК состава 1:2 увеличение удельной проводимости составляет соответственно 5 и 8 порядков для слоев, нанесенных на проводящие подложки из SnO₂ и Pt.

Подписи к чертежам

Фиг.1. Результаты исследования пространственного распределения работы выхода методом Кельвин-микроскопии на воздухе на поверхности пленки ПАНИ (толщиной ˜200 нм), полученной методом электрохимического синтеза в 0.1 М водном растворе анилина в 1 М HCl при потенциале 0.75.В относительно нас. (Ag/AgCl). В качестве материала сравнения использовалась платина. [6] (Ivanov V.F., Gribkova O.L., Novikov S.V., Nekrasov A.A., Isakova A.A., Vannikov A.V., Meshkov G.B., Yaminsky I.V., Synth. Met, 2005, т.152, с.153).

Фиг.2. Схема измерения электрического тока, проходящего вдоль полосы напыленного на стекло слоя золота (а) и того же слоя золота, с нанесенной на его центральную часть пленкой ПАНИ: ПАМПСК (б), (в) - результаты измерения в режимах (а) и (б).

Изобретение относится к области проводящих полимеров, в частности полианилина, и может быть использовано для получения высокопроводящих полианилиновых слоев, волокон, проводящих элементов и устройств на их основе. Технической задачей изобретения является увеличение электрической проводимости полианилинового слоя, а также упрощение и удешевление процедуры допирования. Поставленная задача решается тем, что электропроводящий полианилиновый слой в составе изделия с высокой проводимостью получают путем межфазного допирования слоя полуокисленного полианилина слоем металла или полупроводника n-типа, при котором пленка полианилина переходит в высокопроводящее состояние за счет исчезновения неокисленных участков полианилина в области контакта с металлом при инжекции дырок в полианилин из слоя металла с работой выхода, превышающей этот показатель для слоя полианилина. 2 ил.

Способ получения электропроводящего полианилинового слоя в составе изделия с высокой проводимостью путем межфазного допирования слоя полуокисленного полианилина слоем металла или полупроводника n-типа, при котором пленка полианилина переходит в высокопроводящее состояние за счет исчезновения неокисленных участков полианилина в области контакта с металлом при инжекции дырок в полианилин из слоя металла с работой выхода, превышающей этот показатель для слоя полианилина.