МОНОКРИСТАЛЛИЧЕСКИЙ МАТЕРИАЛ НА ОСНОВЕ ГЕКСАФЕРРИТА БАРИЯ Советский патент 1995 года по МПК C30B29/22 C30B9/12 

Изобретение относится к монокристаллическим ферритовым материалам, используемым для создания твердотельных СВЧ-приборов, работающих в диапазоне сантиметровых длин волн (9-30 ГГц).

К основным и необходимым параметрам монокристаллов, позволяющим использовать их в приборах указанного диапазона, относятся:
большая величина поля магнитной кристаллографической анизотропии (Н_А);
малое значение ширины кривой ферромагнитного резонанса ФМР (АН);
высокая температура Кюри (Т_c).

Использование материалов с большими полями анизотропии позволяет уменьшить величину внешнего магнитного поля Н_о, а следовательно, снизить размеры, массу и энергопотребление магнитной системы и СВЧ-прибора в целом.

При заданной величине внешнего магнитного поля использование таких материалов позволяет расширить частотный диапазон (повысить частоту).

Узкая кривая ФМР дает возможность разрабатывать и изготавливать приборы с малыми потерями, высокой избирательностью и помехозащищенностью.

Высокая температура Кюри позволяет получить достаточно высокую термостабильность рабочей частоты СВЧ-приборов и использовать их в широком температурном интервале.

К материалам, обладающим большой величиной поля магнитной кристаллографической анизотропии, относятся ферритовые монокристаллы с гексагональной структурой. Однако гексаферриты со структурой типа М не могут быть применены в указанном диапазоне длин волн. Это объясняется следующим. Частота сферических резонаторов, изготовленных из гексаферритов со структурой типа М, т.е. имеющих ось "легкого" намагничивания, определяется выражением
ω γ (Н_о-2Н_А1) (1) где ω текущая частота;
γ2,8 МГц/Э гиромагнитное отношение;
Н_o=1/3 4 π M_S величина внешнего магнитного поля;
4 π М_S намагниченность насыщения, для гексаферритов со структурой типа М 4π М_s=3600-4700 Гс;
2Н_А1= Н_А поле магнитной кристаллографической анизотропии, получаемые в настоящее время гексаферриты со структурой типа М имеют величину Н_А от 6 до 24 кЭ, следовательно, минимальная частота сферических резонаторов из такого материала согласно выражению (1) равна примерно 20 ГГц.

В указанном выше диапазоне (9-30 ГГц) могут быть использованы гексаферриты со структурой типа У, т.е. имеющие плоскость "легкого" намагничивания.

Резонансная частота согласно формуле (1) сферических резонаторов из такого материала определяется выражением
ω²=γ² Н_о(Н_о-2 H_A1) (2)
Поле магнитной кристаллографической анизотропин Н_А=2НА1 у гексаферритов со структурой типа У отрицательно, т.е. выражение (2) можно представить как
ω²=γ² Н_о(Н_о+/H_A/) (3)
Следовательно, минимальная частота сферических резонаторов из гексаферритов со структурой типа У при Н_А=10 кЭ согласно формуле (3) равна примерно 8,5 ГГц.

Известны гексаферриты со структурой типа У, обладающие большими полями анизотропии, высокой температурой Кюри, но имеющие значительную ширину кривой ФМР. К ним, в частности, относится гексаферрит Ba₂Zn_1,6Ni Fe₁₂O₂₂, имеющий следующие параметры:
H_A=12 кЭ при комнатной температуре;
Т_с=240^оС;
Δ Н=18 Э на частоте 9 ГГц.

Наименьшей шириной кривой ФМР среди известных гексаферритов, способных работать на указанной частоте, обладает монокристаллический барийцинковый гексаферрит с Y-структурой, который может быть представлен химической формулой
Ba₂Zn_2-xMn_xFe₁₂O₁₉, где x=0,8-1,0.

Он имеет следующий состав, мас. BaO 21,60-21,63 ZnO 6,88-5,74 MnO 3,99-5,00 Fe₂O₃ 67,53-67,63 и характеризуется следующими параметрами: Н_А=10 кЭ при комнатной температуре, Δ Н=8 Э на частоте 9 ГГц, Т_с=105^оС. Этот материал выбран за прототип.

Существенным недостатком материала, выбранного за прототип, является достаточно низкая температура Кюри. Это не позволяет использовать его в приборах, работающих в широком интервале температур, особенно в области положительных температур.

Целью изобретения является увеличение температуры Кюри, повышение за счет этого термостабильности рабочей частоты и расширение частотного диапазона прибора при сохранении узкой ширины кривой ферромагнитного резонанса.

Достижение цели обеспечивает монокристаллический ферритовый материал на основе барий-цинкового гексаферрита, содержащий как и известный материал оксиды бария, цинка, марганца, железа, но отличающийся от него тем, что дополнительно содержит оксид никеля, при следующем соотношении перечисленных компонентов, мас. Окись бария 21,53-21,55 Окись цинка 9,14-7,73 Окись никеля 1,05-1,83 Окись марганца 1,00-1,50 Окись железа 67,28-67,39
Предлагаемый материал может быть представлен формулой
Ba₂Zn_2-x-yNi_xMn_yFe₁₂O₂₂, где x=0,2-0,35; y=0,2-0,3, и имеет следующие параметры: Н_А=10,5-11 кЭ при комнатной температуре, Δ Н=10-11 Э на частоте 9 ГГц, Т_с=190-210^оС.

На чертеже представлена температурная зависимость поля магнитной кристаллографической анизотропии (Н_А) этого материала (кривая а) и предложенного материала (кривые б и в). Даже при работе в комнатных условиях в аппаратуре, где выделяется "приборное" тепло, температура которого считается 55^оС, величина Н_А уменьшается на 3000 Э по сравнению с комнатной температурой, что приводит к температурному дрейфу рабочей частоты прибора на 1400 МГц.

Уход частоты является недопустимым. Поэтому при использовании такого материала в СВЧ-приборах необходима их термостабилизация, что ведет к усложнению конструкции, повышению веса прибора, его энергопотребления и снижению его надежности.

Кроме того, уменьшение /H_A/ приводит к сужению частотного диапазона на те же 1400 МГц при неизменном подмагничивающем поле либо к увеличению последнего на 3000 Э, что влечет за собой увеличение размеров, массы и энергопотребления магнитной системы.

Для разрабатываемых в настоящее время приборов допускается температурный дрейф частоты порядка 100 МГц. При этом изменение поля анизотропии не должно превышать 260 Э.

Температурные зависимости поля магнитной кристаллографической анизотропии (Н_А) заявляемого материала даны на чертеже: кривая б для х=0,2; y=0,2, Т_с=210^оС; кривая в для х=0,35, y=0,3, Т_c=190^оС.

При изменении температуры от комнатной до 55^оС (Н_А) изменяется в первом случае только на 230 Э, что приведет к изменению рабочей частоты прибора на 90 МГц, а во втором случае на 260 Э, что приведет к изменению рабочей частоты прибора на 100 МГц. На эти же величины сузится и рабочий диапазон прибора.

Таким образом, предлагаемый материал имеет в 14 раз лучшую термостабильность рабочей частоты и значительно меньшее сужение частотного диапазона.

Авторами экспериментально установлено, что введение окиси никеля (х) меньше 0,2 формульных единиц не приводит к значительному увеличению температуры Кюри по отношению к прототипу, а больше 0,35 формульных единиц приводит к значительному увеличению ширины кривой ФМР.

Выбор количества окиси марганца (y) в кристаллах определяется его участием в окислительно-восстановительной реакции, протекающей по следующей схеме:
2FeO+Mn₂O₃=Fe₂O₅+2MnO,
т. е. количеством в раствор-расплаве ионов двухвалентного железа, являющихся быстрорелаксирующими ионами.

Переход железа из двухвалентного состояния в трехвалентное значительно снижает величину Δ Н.

Экспериментально установлено, что оптимальным содержанием в кристалле окиси марганца является 0,2-0,3 формульных единиц. Меньшее его количество приводит к наличию в кристалле двухвалентного железа, а большее количество к наличию в кристалле трехвалентного марганца, который аналогично двухвалентному железу является быстрорелаксирующим ионом, т.е. и в том и в другом случаях величина Δ Н возрастает.

Содержание оксидов бария, железа и цинка в заявляемом кристалле определяется числом ионов Fe³⁺ и Me²⁺ в элементной ячейке У-структуры.

Предлагаемый материал выращивался раствор-расплавным методом, в качестве растворителя использовалась борбариевая смесь. Концентрация раствор-расплава составляет 50 мас. Максимальная температура нагрева 1300-1320^оС, выдержка при этой температуре 30 ч, охлаждение раствор-расплава со скоростью 0,5^оС/ч до 1000^оС, далее 50^оС/ч до 800^оС.

При выдержке и охлаждении от 1230^оС до 1050^оС тигель с раствор-расплавом реверсивно вращался в течение 15 с со скоростью 20-30 об/мин с паузой 5 с.

Из застывшего раствор-расплава монокристалл извлекали выплавлением при 1000^оС и последующим кипячением в разбавленной азотной кислоте. Полученные кристаллы имели гексагональную форму. Из монокристаллов изготовляли сферы диаметром 0,4-0,5 мм, на которых измеряли параметры ферромагнитного резонанса и температуру Кюри. В таблице приведены составы и свойства предлагаемого материала, а также материалов, отличающихся от него по содержанию кристаллообразующих компонентов.

Как следует из данных, представленных в таблице, предлагаемый материал (примеры 1-5) обладает комплексом параметров, необходимых для создания твердостных СВЧ-приборов, работающих в сантиметровом диапазоне в широком интервале температур.

Основной положительный эффект от применения предлагаемого материала заключается в повышении термостабильности рабочей частоты и расширении частотного диапазона за счет увеличения температуры Кюри.

Изобретение относится к монокристаллическим ферритовым материалам, используемым для создания твердотельных СВЧ-приборов, работающих в диапазоне сантиметровых длин волн 9 30 ГГц. Обеспечивает увеличение температуры Кюри T_c повышение за счет этого термостабильности рабочей частоты и расширение частотного диапазона при сохранении узкой ширины кривой ферромагнитного резонанса. Материал имеет состав, соответствующий кристаллохимической формуле Ba₂Zn_2-x-yNi_xMn_yFe₁₂O₂₂, где x 0,2 +0,35, y 0,2 0,3. Получена T_c 190 210°С, ΔH 10 10,8 Э. 1 ил. 1 табл.

МОНОКРИСТАЛЛИЧЕСКИЙ МАТЕРИАЛ НА ОСНОВЕ ГЕКСАФЕРРИТА БАРИЯ, содержащего добавки цинка и марганца, отличающийся тем, что, с целью увеличения температуры Кюри, повышения за счет этого термостабильности рабочей частоты и расширения частотного диапазона при сохранении узкой ширины кривой ферромагнитного резонанса, материал дополнительно содержит никель и имеет соотношение компонентов, соответствующее кристаллохимической формуле
Ba₂ Zn_2-x-yNi_x Mn_yFe₁₂O₂₂,
где x 0,2 0,35;
y 0,2 0,3.