ШИХТА ДЛЯ ВЫРАЩИВАНИЯ МОНОКРИСТАЛЛОВ НА ОСНОВЕ БАРИЕВОГО ГЕКСАФЕРРИТА Советский патент 1994 года по МПК C30B9/12 C30B29/12 

Изобретение относится к получению ферромагнитных магнитокристаллических материалов с гексагональной структурой, применяемых в электронной технике. Объемные монокристаллы данного класса материалов с общей формулой MFe₁₂O₁₉ (где M = Ba,Sr,Ba-Sr) используют в качестве высокодобротных резонаторов в СВЧ приборах миллиметрового диапазона.

Резонаторы представляют собой полированные сферы, характеризуемые добротностью и отклонением от круглости не более 5%.

Основным методом получения монокристаллов гексаферритов является метод высокотемпературной кристаллизации, при этом шихта для выращивания монокристаллов содержит в качестве легкоплавкого растворителя эвтектическую смесь BaO-B₂O₃.

При выращивании направленной кристаллизацией на затравках шихта содержит 35-40 мас.% кристаллообразующих окислов. В случае спонтанной кристаллизации содержание кристаллообразующих окислов в шихте достигает 45-50 мас.%.

За прототип выбран состав шихты, позволяющий оценить влияние исходного состава шихты на качество кристаллов в условиях одного и того же метода получения, а именно, метода спонтанной кристаллизации при снижении температуры.

Исходные компоненты по прототипу берутся в следующих соотношениях, мас. % : Барий углекислый 51,74-55,25 Оксид железа 33,56-38,10 Оксид бора 10,16-11,19
Эта шихта имеет существенные недостатки:
1) кристаллизация из нее, из-за физико-химических особенностей раствор-расплава (большая вязкость, узость метастабильной зоны), проходит при низких скоростях охлаждения последнего (0,1-0,5^о/ч), что делает процесс кристаллизации очень длительным (≈ 60 суток) и приводит к повышению требований стабильности и прецизионности работы кристаллизационного оборудования;
2) монокристаллы гексаферритов, выращенные из бор-бариевого растворителя, имеют выраженную анизотропию механических свойств (микротвердость грани (0001) по направлению [1120] - 1000 кг/мм², а по направлению [1100] - 900 кг/мм²), которая проявляется в скалывании монокристаллических заготовок по плоскостям спайности в процессе абразивной обработки, что приводит к значительным потерям монокристаллического материала;
3) кроме того, по этой же причине снижается и процент выхода годных сфер по геометрии: требованию по отклонению от круглости ≅ 5% отвечает только 23% от общего числа полученных сфер.

Отклонение от круглости сферического резонатора, т.е. в этом случае речь идет уже о эллипсоиде, малая ось которого совпадает с направлением [0001] , может привести к возбуждению магнитостатических типов колебаний, которые ухудшают избирательность СВЧ приборов.

Последние два обстоятельства обусловлены, во-первых, особенностями структуры кристалла гексаферрита, а, во-вторых, большим содержанием в нем бора (n˙10^-2 мас.%).

Можно предположить и существование плоскостных кластеров [BO₃]^3-, которые могут создавать условия сильнейших напряжений между плоскостями (0001) решетки и являться одной из причин усиления анизотропии механических свойств монокристаллов гексаферрита.

Цель изобретения - ускорение процесса и повышение выхода годных сфер для резонаторов за счет снижения анизотропии механических свойств в кристаллах.

Цель достигается изменением состава шихты, а именно, исключением из состава шихты оксида бора и использованием в качестве растворителя висмутата натрия NaBiO₃.

Дополнительно в состав шихты вводятся карбонаты кальция CaCO₃ и марганца MnCO₃.

Использование в качестве растворителя висмутата натрия вместо бор-бариевого растворителя за счет изменения характера концентрационной зависимости раствор-расплава от температуры позволяет в 2 раза повысить скорость охлаждения (0,5-1,0^о/ч) и, как следствие, в 2 раза сократить цикл выращивания и значительно снизить требования прецизионности работы кристаллизационного оборудования.

Кроме того, исключение бора из примесного состава выращиваемого монокристалла гексаферрита обусловливает снижение анизотропии механических свойств последнего за счет уменьшения дефектности плоскостей скольжения (0001), в результате чего существенно уменьшается вероятность скалывания монокристалла во время абразивной обработки и увеличивается выход годных сфер.

Однако при использовании в качестве растворителя висмутата натрия естественное вхождение в кристалл ионов висмута Bi³⁺ и натрия Na¹⁺, что, в свою очередь, приводит к нарушению электронейтральности кристаллической решетки и образованию ионов двухвалентного железа Fe²⁺.

Последние относятся к быстрорелаксирующим ионам и существенно ухудшают магнитную добротность материала ( Δ Н) наряду с ионами Bi³⁺ и Na¹⁺.

Присутствие в шихте углекислого кальция в значительной степени препятствует этому за счет снижения содержания висмута и натрия в кристалле в среднем в два раза.

Снижению содержания ионов Fe²⁺ в растущем кристалле способствует и углекислый марганец MnCO₃ за счет протекания в раствор-расплаве окислительно-восстановительной реакции Fe²⁺ + Mn³⁺ Fe³⁺ + Mn²⁺.

Что касается количественного содержания в шихте перечисленных соединений, то оно обусловлено следующим.

При содержании в шихте висмутата натрия более 51,79 мас.% кристаллизация выходит из области гексаферрита (см.табл.2, пример 5).

При выходе за нижний предел содержания NaBiO₃ возрастет температура выращивания (более 1300^оС) и за счет повышения растворимости материала тигля в расплаве и ухудшения микроструктуры кристалла снижается магнитная добротность материала.

При введении углекислого кальция в количестве менее 2,83 мас.% содержание в кристалле примесных ионов висмута и натрия снижается незначительно и, как следствие, кристаллы имеют низкую магнитную добротность.

Увеличение в составе шихты содержания углекислого кальция сверх предлагаемого, не приводя к дальнейшему ограничению висмута и натрия в растущем кристалле, снижает общий весовой выход кристаллов в опыте.

При содержании углекислого марганца за пределами указанных количеств неполностью стабилизируется состояние электронейтральности кристаллической решетки, в результате чего снижается магнитная добротность материала.

П р и м е р ы.

Шихту готовили из исходных компонентов BaCO₃, Fe₂O₃, NaBiO₃, CaCO₃и MnCO₃.

После вибропомола навески в платиновом тигле емкостью 100 мл помещали в печь для выращивания. Печи нагревали до 1300-1350^оС со скоростью 30^о/ч, время выдержки при максимальной температуре составляло 10 ч.

Охлаждение раствор-расплава проводили со скоростью 1^о/ч до 1000^оС, затем 50^о/ч до 800^оС, после чего печь отключали.

Из застывшего раствор-расплава монокристаллы извлекали выплавлением при 1000^оС и последующим кипячением в разбавленной азотной кислоте. Полученные кристаллы имели гексагональную форму.

Из монокристаллических заготовок кубической формы механической обработкой изготовляли сферы диаметром 0,4-0,5 мм. Полированные сферы контролировались по геометрическому размеру и отклонению от круглости. Магнитную добротность сфер контролировали изменением ширины кривой ферромагнитного резонанса (Δ Н_э) на частоте f - 50-54 ГГц.

В табл. 1 представлены состав шихты и параметры процесса, а в табл.2 - составы полученных кристаллов. Из данных, представленных в табл.1, видно, что предлагаемая шихта для выращивания монокристаллов гексаферритов позволяет существенно упростить процесс выращивания монокристаллов состава BaFe₁₂O₁₉ за счет возможности проведения процесса при скорости снижения температуры 0,5-1^о/ч против 0,1-0,5^о/ч, что сокращает время выращивания в 2 раза и снижает требования прецизионности и надежности используемого кристаллизационного оборудования.

Кроме того, исключение из примесного состава кристалла бора позволяет снизить анизотропию механических свойств, проявляющуюся при изготовлении сферических резонаторов. Так, ранее выход годных сфер с отклонением от круглости ≅ 5% из монокристаллов гексаферритов не превышал 25%, в то время, как из монокристаллов, полученных из предлагаемого состава шихты, выход сфер с минимальным отклонением от круглости в 3-3,5 раза больше.

Несмотря на то, что по сравнению с прототипом выход сфер с требуемой магнитной добротностью (Δ Н ≅ 35 Э) падает, общий выход годных сфер, т.е. с учетом и магнитной добротности, и степени отклонения от сферичности, увеличивается в 1,5-2 раза.

Изобретение относится к получению ферромагнитных монокристаллических материалов с гексагональной структурой, применяемых в электронике. -MFe₁₂O₁₉ , где М = Ba, Sr, Ba-Sr, которые используют в качестве высокодобротных резонаторов в СВЧ-приборах миллиметрового диапазона. Обеспечивает ускорение процесса и повышение выхода годных сфер для резонаторов за счет снижения анизотропии механических свойств в кристаллах. Шихта для выращивания из раствора в расплаве имеет следующий состав, мас.%: Fe₂O₃ - 36,52-40,66, BaCO₃ - 7,54-8,40, CaCO₃ - 2,83-3,11, MnCO₃ - 0,94-1,04, NaBiO₃ - остальное. Получены монокристаллы Ba_0.88, Bi_0.05 , Na_0.04 , Ca_0.07 , Mn_0.25 , Fe_11.80 , O₁₉ . Выход годных сфер с магнитной добротностью ΔH≅ 35 Э составил 40-55%, а с отклонением от округлости ≅ 5 % выход - 90-95%. 2 табл.

ШИХТА ДЛЯ ВЫРАЩИВАНИЯ МОНОКРИСТАЛЛОВ НА ОСНОВЕ БАРИЕВОГО ГЕКСАФЕРРИТА, BaFe₁₂O₁₉, из раствора в расплаве, содержащая BaCO₃ и Fe₂O₃ отличающаяся тем, что, с целью ускорения процесса и повышения выходных годных сфер для резонаторов за счет снижения анизотропии механических свойств в кристаллах, шихта дополнительно содержит NaBiO₃, CaCO₃ и MnCO₃ при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Fe₂O₃ 36,52 - 40,66
BaCO₃ 7,54 - 8,40
CaCO₃ 2,83 - 3,11
MnCO₃ 0,94 - 1,04
NaBiO₃ Остальное