Электролит для осаждения сплава олово-висмут Советский патент 1992 года по МПК C25D3/60 

Изобретение относится к гальваностегии, в частности к электрохимическому осаждению сплава олово-висмут, и может быть использовано в радиоэлектронной, приборостроительной промышленности при изготовлении плат микросборок и печатного монтажа.

Известен электролит для осажде,ния сплава олово-висмут, содержащий олово двухлористое, висмут треххлористый, пирофосфат калия, пирофосфорную кислоту, трилонБ,столярныйклей,

2-(п-аминобензрлсульфомидо)-5-этил-1,3,4 -тиодиазол.

Недостатком данного электролита является невозможность получения беспористого покрытия толщиной менее 10 мкм, что недопустимо, например, для проводников пассивной части плат микросборок, так как

согласно конструкторской документации толщина покрытия может быть от3 до 9 мкм.

Известен также электролит для осаждения сплава олово-висмут, содержащий олово хлористое, висмут серно-кислый, лимонную кислоту, натрий хлористый, желатин, смачиватель ОП-10 и аммцак в виДе 25%-н го водного раствора.

Данный электролит не позволяет получать блестящие покрытия и имеет относительно низкий срок службы (выпадение осадка из электролита отсутствует лишь в течение 6 мес). Кроме того, светлые мелкокристаллические покрытия можно получать лишь при толщине не более 9 мкм, что ограничивает область использования электролита (толщина покрытия на платах печатного монтажа составляет 18-25 мкм).

Наиболее близким к изобретению является электролит для нанесения покрытий сплавом олово-висмут, содержащий сернокислые соли олова и висмута, натрий, калий или аммоний ли1у1онно-кйслый тр хзамещенный, смачиватель ОС-20 или ДС-10, триэтаноламин и гидроксиламин.

Из данного электролита осаждаются покрытия с мелкокристаллической структурой, но он позволяет получать только полублестящие осадки сплава олово-висмут, которые уступают по качеству блестящим покрытиям, обладающих лучшей способностью к пайке в течение длительного времени, стойкостью против окисления, более высокой коррозионной устойчивостью в травильных растворах, нечувствительностью к загрязнениямфлюсами в процессе пайки. Кроме того, электролит имеет недостаточно высокую рассеивающую способность, что приводит к получению неравномерных по толщине покрытий на деталях сложной конфигурации, например корпусах полупроводниковых приборов. Низкая удельная электропроводность электролита (Н 2,83 м - получено экспериментальным путем) вызывает повышение напряжения на гальванической ванне и, следовательно, расхода электроэнергии.

Цель изобретения - увеличение степени блеска, уменьшение шероховатости и пористости покрытий, улучшение способности сплава к пайке, повышение стабильности и рассеивающей способности электролита.

Поставленная цель достигается тем, что в известном электролите для осаждения сплава олово-висмут, содержащем олово серно-кислое, соль висмута, натрий, калий или аммоний лимонно-кислый трехзамещенный, смачиватель и органические добавки, дополнительно содержится аммоний азотно-кислый, а в качестве органических добавок, соли висмута и смачивателя - формалин и тимол, висмут азотно-кислый или серно-кислый и ОП-10 или ОС-20 соответствен но при следующем соотношении компонентов, г/л: .

Олово серно-кислое30-60

Висмут азотно-кислый

или серно-кислый1,0-2,0

Калий, натрий или

аммоний лимон но-кислый трехзаме

щенный110-200

Аммоний азотно-кислый75-100

Смачиватель ОП-10

или ОС-20,2-6

Формалин (40%-ный),

мл/л10-15

5-Метил-2-изопропилфенол (тимол)0,1-0,2

Процесс осаждения проводят при рН 4,6-4,9, температуре 18-25°С, катодной плотности тока 0,25-1,75 А/дм с применением перемешивания и 0,25-1,25 А/дм без использования перемешивания, соотношении поверхности анода и катода За.Зк 2:1.

Качество покрытия характеризуется способностью к пайке, шероховатостью, блеском, пористостью.

За счет того, что в электролите совместно присутствуют добавки аммония азотнокислого, тимола и формалина в оптимальных концентрациях, улучшается способность покрытия к пайке, которая сохраняется практически неизменной после года хранения; уменьшается толщина покрытия, при которой пористость пленки отсутствует; снижается шероховатость поверхности покрытия по отношению к основе детали; повышается блеск покрытия; повышается стабильность и рассеивающая способность электролита.

Способность покрытия к пайке определяют по времени смачивания покрытия припоем (Т) в соответствии с требованиями ОСТ 4ГО.054.267. При этом использовали припой марки ПОИн52 и флюс ФСКп. Время смачивания по ОСТ 4Г0.054,267 должно быть не более 3с.

Шероховатость поверхности покрытий замеряют на профилографе-профилометре, микротвердость - на микротвердомере ПМТ-3 методом вдавливания алмазной призмы.

Пористость покрытий определяют методом паст по ГОСТ 9.302-88. Для определения пористости покрытия сплава олово-висмут используют подложку из керамики В К 100-1 ЩеО.781.000 ТУ с вакуумнотермически напыленным слоем меди, при этом шероховатость поверхности медного покрытия составляла 0.1 мкм.

Блеск покрытий измеряют на приборе ФЗ-65 в сравнении с эталонным зеркалом, имеющим коэффициент отражения 81%.

Рассеивающую способность электролита определяют в ячейке Филда, выход по току - с помощью медного кулонометра, удельную электропроводность электролита - в стандартной ячейке на мосту переменного тока Р5010, катодную поляризацию - на потенциостате ПИ50-1 в гальванодинамическом режиме.

Стабильность электролита оценивают по отсутствию или наличию в электролите осадка, который может образовываться за счет окисления ионов Sn до Sn, шламообразования-оловянных анодов, а также по способности получать в течение длительного времени качественные покрытия при постоянной производственной загрузке электролита.

Химический состав покрытия определяют методом химического анализа.

Электролит готовят следующим образом.

Вливают в ванну половинный объём Дистиллированной воды и растворяют расчетное количество трехзамещеннойхСйлй лимонной кислоты, например натрия. В другой порции воды растворяют серно-кислое олово из расчета 300 г олова серно-кислого на 1 л 90ДЫ. Полученную суспензию олова серно-кислого вводят небольшими порциями в раствор натрия лимонно-кислого и перемешивают до полного растворе/ния образовавшихся хлопьев. Навеску висмута азотно-кислого (серно-кислого) растворяют в подкисленной серной кислотой воде и вводят в предыдущий раствор не ранее, чем через 3 ч после растворения олова сер нокислого в растворе натрия лимонно-кйслого, т.е. до полного завершения реакции комплексообразования олова с лимоннокислым натрием. Растворяют навеску аммония азотно-кислого в небольшом количестве воды и вливают в ванну с раствором при перемешивании. Растворяют навеску смачивателя ОП-10 или ОС-20 в нагретой до воде и вливают при перемеи1ивании в ванну. Приливают при перемешивании требуемый объем 40%-ного формалина в ванну, Растворяют навеску тимола в нагретой до 45-50°С дистиллированной воде и вливают при перемешивании в ванну. Измеряют рН электролита, величина которого должна быть 4,6-4,9. Готовый электролит оставляют на сутки. После этого электролит отфильтровывают и добавляют дистиллированную воду до требуемого объема. Прорабатывают электролит ПРИ катодной плотности тока 0,3-0,5 А/дм в течение 4 ч.

Рассмотрим пример конкретнотд выполнения электроосаждения сплава олоВОвисмут.

На подложку из керамики ВК 100-1 в вакуумной установке УВН-71-ПЗ методом вакумно-термического испарения напыляют структуру Сг-Си, Затем на поверхностъметаллизированной подложки методом центрифугирования на установке ПНФ-бц наносят фоторезист ФП-27-18БС, экспонированием и последующим проявлением формируют рисунок платы микросборкй в слое фоторезиста. В пробельных участках защитной фоторезистивной маски производят гальваническое наращивание меди из серно-кислого электролита толщиной 15 мкм, а затем - сплава олово-висмут толщиной 6 мкм в соответствии с требованиями конструкторской документации на плату.

В производстве интегральных схем основным токоведущим слоем является гальваническая медь, которую целесообразно осаждать из серно-кислого электролита для получения слоя с высокой электропроводностью и малыми внутренними напряжениями..

После осаждения сплава олово-висмут производят удаление на технологическом поле платы (в пробельных участках схемы) фоторезиста органическими растворителями и травление вaкyyмнo тepмичecки напыленного слоя медь-хром кислотными и щелочными травителями.

Гальваническое осаждение сплава олово-висмут проводят в четырехугольной ванне емкостью 40 л. В качестве анодов

применяют пластины из олова марки ч,д.а, В случае перемешивания электролита используют электромеханическую мешалку.

Пример 1, Электроосаждение сплава олово-висмут осуществляют из электролита

следующего состава, г/л:

Олово серно-кислое50

Висмут а.зотно-кислый1,5

Натрий лимонно-кислый трехзамещенный.150

Аммоний азотно-кислый85

Смачиватель ОП-104,0

Формалин (40%-ный, раствор), мл/л13

Тимол 0,15

при температуре 22+2°С, рН электролита 4,8, катодной плотности тока 1,25 А/дм с применением перемешивания, соотношении поверхности анода и катода 5а:5к 4:1, При этом в течение 22 мин получают беспористое, зеркально блестящее покрытие (блеск 70% относительно 81 %-ного эталонного зеркала) с содержанием висмута 1,0% и толщиной 6 мкм. Шероховатость поверхности электроосажденного сплава олововисмут по отношению к гальванически осажденному слою меди (основы детали) снижается с 0,53 до 0,35 мкм, что свидетельствует о высокой выравнивающей способности электролита. Покрытия обладают

высокой способностью к пайке (Т 2,0 с), котораясохраняется практически неизменной после года хранения (Тгод 2,2 с), Рассеивающ;ая способность электролита составляет 52%, удельная электропроводность - 5,5 S м , катодная поляризация 145 мВ, катодный выход по току - 98%. Выпадение осадка из электролита не наблюдается по истечении 365 сут при постоянной производственной загрузке ванны.

Заметим, что преимущества предлагаемого электролита по отношению к известным, сохраняются при толщинах покрытия в диапазоне 3-30 мкм. При толщине слоя менее 3 мкм пористость покрытия приближается к пористости покрытий, получаемых при использовании известных электролитов. Исследование качества покрытия толщиной свыше 30 мкм не проводилось из-за отсутствия производственной надобности.

Известно использование аммония азотно-кислого в электролите для осаждения покрытий, где его вводят с целью повышения электропроводности раствора и улучшения равномерности распределения металла на поверхности катода.

В предложенном электролите введение аммония азотно-кислого повышает стабильность электролита, уменьшает шероховатость и пористость покрытия, повышает рассеивающую способность электролита. Установлено, что введение в электролит аммония азотно-кислого препятствует шламообразованию на оловянных анодах, улучшает растворимость анодов и тем самым повышает стабильность электролита (выпадение осадка из электролита наблюдается лишь через 210 сут). При этом в отсутствие аммония азотно-кислого в гальванической ванне наблюдается шламообразование при растворении оловянных анодов уже по истечении одних суток. Кроме того, использование аммония азотно-кислого приводит к образованию координационных связей между материалом основы детали (подслоем меди) и группами и МОз, в результате происходит активирование ее поверхности и рост числа центров кристаллизации сплава олово-висмут на поверхности детали при подаче электрического тока на ванну, что способствует образованию, менее шероховатых и менее пористых покрытий. Аммоний азотно-кислый повышает удельную электропроводность электролита, в результате повышается его рассеивающая способность.

Применение для этих целей других солей сильных кислот, например азотно кислых, серно-кислых или хлористых солей натрия или калия, недопустимо, так как образующийся при этом избыток ионов щелочного металла ( в случае использования их лимонно-кислых солей для образования цитратного комплекса олова и висмута) приводит к помутнению электролита, что существенно сказывается на его стабильности.

Таким образом, введение в электролит аммония азотно-кислого, помимо увеличения электропроводности и рассеивающей

способности электролита, повышает качество покрытия (уменьшается шероховатость и пористость покрытия), увеличивает стабильность электролита.

Известно применение тимола в качестве кислотно-основного индикатора для измерения рН раствора. Тимол является производным фенола, применение которого в гальванотехнике известно. При использовании в качестве добавки в электролиттимола, исходят из того, что наличие в его молекуле двух электронодонорных групп (метильной и изопропильной) существенно повышают электронную плотность на кислороде гидроксильной группы в отличие от фенола, тем самым, упрочняя координационную связь с ионами двухвалентного олова и висмута. Это затрудняет процесс разряда ионов двухвалентного олова и висмута на

0 катоде. Так, катодная поляризация для электролитов с тимолом и фенолом соответственно составляет 170 и 140 мВ. В силу указанных различий между фенолом и тимолом применение последнего (благодаря образованию более прочных промежуточных комплексов с ионами висмута и олова) пре.4+

2+

пятствует окислению Sn до Sn и благоприятно влияет на кинетику процессов зародыше- и кристаллобразования, что позволяет осаждать менее пористые, менее шероховатые, более блестящие покрытия и повышает рассеивающую способность электролита. Уменьшение пористости и шероховатости, увеличение степени блеска покрытий обеспечивают более высокую способность покрытий к пайке, характеризуемую временем смачивания покрытия припоем. В известных технических решениях заявляемая концентрация фенола вэлёк0 тролитах составляет 2-30 г/л, тогда как в предлагаемом электролите концентрация тимола 0,1-0,2 г/л, что в 10-150 раз меньше. Использование более низкой концентрации тимола в предлагаемом электролите значительно снижает опасность его применения. Известно, что фенол относится к 2-му классу опасности по ГОСТ 12.007-76, т.е. к веществам высокоопасным и его ПДК составляет 0,3 мг/м. Кроме того, фенолсодержащие

0 сточные воды трудно поддаются обезвреживанию. ПДК и класс опасности в.ТУб-093736-79 на тимол отсутствуют. В тоже время известно применение тимола в качестве малоядовитого антисептика в медицине при

5 изготовлении зубных паст. Применение менее токсичного тимола в меньшей концентрации в предлагаемом электролите значительно снижает опасность его использования, что способствует организации экологически чистого производства. На

основании изложенного, введение тимола в электролит способствует получению более качественных покрытий (возрастает способность к пайке, снижается шероховатость и пористость, увеличивается блеск покрытия), а также повышается рассеивающая способность электролита, уменьшается процесс окисления Sn до Sn в электролите и снижается концентрация менее ядовитого вещества.

Известно применение формалина при электроосаждении сплава олово-висмут. Однако установлено, что присутствие формалина в электролите совместно с тимолом и аммонием азотно-кислым усиливает положительное влияние последних на процесс электроосаждения сплава олово-висмут по сравнению с прототипом, а за счет этого достигается сверхсуммарный эффект: способно ть покрытия к пайке возрастает (время смачивания уменьшается в 1,3 раза): пористость покрытия уменьшается в 1,5 раза: блеск покрытия возрастает на 15-32%: шероховатость поверхности покрытия СпЛава олово-висмут толщиной 12 мкм по отношению к основе детали снижается с 0,53 до 0,17-0,19 мкм: повышается стабильность электролита более чем в 2 раза с сохранением качества покрытия при постоянной загрузке в,анны: увеличивается рассеивающая способность электролита в 1,5-1,6 раза.

Увеличению стабильности электролита способствует образование координационных соединений ионов олова и висмута с органическими добавками формалина и тимола за счет образования частичного) отрицательного заряда на атомах кислорода, что препятствует окислению двухвалентного олова в четырехвалентное кислородом воздуха. Совокупное воздействие комбинированного адсорбционного слоя, состоящего из молекул формалина и тимола, на раТ;тущих участках поверхности приводят к увеличению поляризации выделения сплава олово-висмут на 120-160 мВ, что способствует получению малопористых, мелкокристаллических, блестящих и зеркально блестящих покрытий с высокой рассеивающей способностью электролита и высоким выравнивающим эффектом. Низкая, пористость, мелкозернистость и увеличенная степень блеска покрытий обеспечивают более высокую способность покрытий к , характеризуемую временем смачивания покрытия припоем. При совместном прйсутстВИИ в электролите формалина и тимола содержание висмута в сплаве увеличивается более чем в 1,5 раза по сравнению с покрытиями, получаемыми из электролитов, где отсутствует один из названных ийгредиентов. Все перечисленные параметры обеспечивают высокие эксплуатационные характеристики покрытия. Кроме того, получаемые блестящие и зеркально-блестящие покрытия из данного электролита дают возможность исключить операцию оплавления покрытий.

Покрь1тия, полученные из электролитов содной лишь добавкой аммония азотно-кислого, формалина, тимола или фенола, как свежеосажденные, так и после одного года хранения не соответствуют требованиям ОСТ 4 ГО.054.267 (Т и Тгод более 3,0 с), тогда как покрытия, осаждаемые из предлагаемого электролита, сохраняют способность к пайке (Т иТгод соответственно равны 2,0-2,2 с и 2,2-2,5 с).

Введение в электролит аммония азотнокислого в количестве 75 г/л приводит к повышению удельной электропроводности раствора до 4,8-5,2 5-м Дальнейшее увеличение его концентрации до 85-100 г/л приводит к росту удельной электропроводности до 5,5-6,0 S-M При концентрации аммония азотно-кислого, превышающей 100 г/л не происходит увеличения электропроводности. Повышение удельной электропроводности электролита позволяет уменьшить напряжение на гальванической ванне с 4,7 до 2,6 В, что экономит электроэнергию в 1,8 раза. Введение в электролит аммония азотно-кислого уменьшает зернистость и пористость покрытия по сравнению с покрытиями, полученными из электролита, в котором данная добавка отсутствует.

При значительном снижении концентрации компонентов в электролите ухудшается качество покрытий и снижаются рассеивающая способность, стабильность и удельная электропроводность электролита.

Введение в электролит тимола в количестве 0,25 г/л приводит к его неполному растворению. Качественные покрытия можно получать из электролитов, обладающих высокой стабильностью и рассеивающей способностью.

Покрытия, полученные из предлагаемого электролита, по сравнению с известными имеют следующие преимущества: способность к пайке возрастает (время смачивания уменьшается в 1,3 раза): пористость уменьшается в 1,5 раза: блеск возрастает на 1532%: шероховатость поверхности покрытия сплава олово-висмут толщиной 12 мкм по отношению к основе детали снижается с 0,53 до 0,17-0,19 мкм.

Покрытия, полученные по прототипу, после одного года хранения не соответствуют требованиям ОСТ 4Г0.054.267 (Тгод 3,6 с), тогда как покрытия, осаждаемые из предлатаемого эпеклропта, сохраняют способность к пайке (Тгод 2,2-2,5 с).

Получаемые из предлагаемого электролита покрытия по сравнению с прототипом исключают операцию оплавления покрытия.

Предлагаемый состав по сравнению с прототипом позволяет: повысить стабильность электролита более чем в 2 раза с сохранением качества покрытия при постоянной загрузке ванны; увеличить рассеивающую способность электролита в 1,5-1,6 раза; повысить удельную электропроводность электролита в 1,7-2,1 раза, что экономит электроэнергию в 1,8 раза.

Предлагаемый электролит также может быть использован для получения качественных покрытий олово-висмут в установках барабанного и колокольного типа, а также для осаждения чистого олова, если в него не вводить соль висмута.

Формула изобретения

Электролит для осажденмя сплава олово-висмут, содержащий олово серно-кислое, соль висмута, натрий, калий или

аммоний лимонно-кислый трехзамещенный, смачиватель и органические добавки, отличающийся тем,что, с целью увеличения степени блеска и паяемости покрытий, уменьшения их шероховатости и пористости, а также повышения стабильности и рассеивающей способности электролита, он дополнительно содержит аммоний азотно-кислый, а в качестве соли висмута, смачивателя и органических добавок - висмут азотно-кислый или серно-кислый, смачиватель ОП-10 или ОС-20, формалин и тимол соответственно при следующем соотношении компонентов, г/л:

Олово серно-кислое30-60

В исмут азотн о-кисл ы и

или серно-кислый1,0-2,0

Натрий,калий или

аммоний лимоино-кислый

трехзамещенный110-200

Аммоний азотно-кислый75-100

Смачиватель ОП-10

или ОС-202-6

Формалин10-15

Тимол-0,1-0,2

Изобретение относится к гальваностегии, в частности к электрохимическому осаждению сплава олово-висмут, и может быть использовано в радиоэлектроннр,й, приборостроительной промышленности при изготовлении плат микросборок и пе-..Xчатного монтажа. Цель изобретения-увеличение степени блеска, уменьшение шероховатости и пористости покрытий, улучшение способности сплава к пайке, повышение стабильности и рассеивающей способности электролита. Электролит для осаждения сплава олово-висмут содержит, г/л: сернокислое олово 30-60, азотно-кислый или сер- но-кислый висмут 1,0-2,0, натрий, калий или аммоний лимонно-кислый трехзамещенный 110-200, азотно-кислый аммоний 75-100. смачиватель ОП-10 или ОС-20 2-6, формалин 10-15, тимол 0,1 -0,2. Увеличение степени блеска, уменьшение шероховатости и пористости покрытий, улучшение способности сплава к пайке, повышение стабильности и рассеивающей способности электролита достигается совместным введением азотно-кйслого аммония, формалина и тимола.•^^fe