Способ приготовления зародыша для непосредственной кристаллизации красной окиси железа Советский патент 1992 года по МПК C01G49/06 C09C1/24 

Изобретение относится к способу приготовления зародыша для непосредственной кристаллизации красной окиси железа путем окислительного осаждения сульфата железа воздухом при одновременной нейтрализации аммиаком или гидроокисью натрия при 10-50°С и последующей термической дегидратации возникшего лепидокрокита в кристаллической гематит.

Красную окись железа готовят путем окислительного осаждения раствора сульфата железа воздухом при одновременной нейтрализации реакционной смеси основанием, например щелочью или аммиаком. Процесс ведут при 90-95°С и рН около 4 в присутствии зародышей для кристаллизации частиц пигмента.

Одним из главных факторов, которые определяют оптимальные свойства полученного пигмента, являются физические и химические свойства зародышевых кристаллов. В качестве зародышей для кристаллизации окиси железа используют менее устойчивые оксигидроокиси железа (кроме гетита, т.е. а -FeOOH), именно аморфную гидроокись (патент США № 2620261, кл. 23200. опублик, 19S2) или 3 -FeOOH (заявка ФРГ Ns 2249274. кл. 12п 49/06, опублик, 1974). Процесс кристаллизации ведут в две последовательные стадии, причем на первом осадке, полученном из раствора путем дикой кристаллизации, вторично осаждают кристаллы пигмента с заданными размерами частиц (патент США Мг 2716595. кл, 23-200, опублик, 1955),

Для приготовления зародышевых кристаллов а-Ре2Ьз (гематита) высокой фазовой чистоты используют также лепидокрокит(у-РеООН), Однако в условиях производства красной окиси железа лепидокрокит подвергается в растворах сульфата железа одновременной дегидратации в гематит и превращению в a-FeOOH (гетит), который в реакционной смеси вообще нежелательный, так как он сдвигает главную реакцию в другую сторону (J, Inorg, Nucl. Chem.,1967, 29, 1235), Чтобы достичь удовлетворительных результатов, т,е, при готовить а -Fe203 высокой фазовой чистоты, принимают при этом способе подготовки зародыша гематита затруднительную гидротермическую обработку при повышенном давлении (авторское свидетельство ЧССР № 178615. кл, С 01 G 49/02, 1977).

Систематическое исследование показало, что поведение лепидокрокита в подогретых растворах сульфата железа зависит в значительной мере от,условий предыдущей подготовки лепидокрокита путем окислительного осаждения растворов сульфата железа воздухом при нейтрализации аммиаком.

Предлагаемый способ приготовления зародышей для непосредственной кристаллизации красной окиси железа, основанный на окислительном осаждении сульфата железа воздухом при одновременной нейтрализации аммиаком или гидроокисью натрия при 10-50°С и последующей термической дегидратации возникшего лепидокрокита в кристаллический гематит, заключается в том, что окисление раствора.сульфата железа ведут при постоянном рН, находящимся в пределах8-9, итакимобразом полученный лепидокрокит после того подвергают превращению в зародыш гематита нагреванием в растворе сульфата железа при 8р-100°С в течение 0,1-6 ч. Полученный лепидокрокит перед превращением в зародыш подвергают термической обработке при нормальном давлении. Эту термическую обработку можно осуществлять или нагреванием лепидокрокита на воздухе при 120-200°С в течение 1-6 ч, или нагреванием

его суспензии в воде или в растворе сульфата аммония, и/или натрия с концентрацией 0,1-3 моль сульфата на 1 л, при температуре от 95°С до точки кипения системы в течение

МОч,

Поведение леридокрокита, приготовленного путем окислительного осаждения сульфата железа при одновременной нейтрализации аммиа ком при 0-50°С и рН в пределах 6-10 (авторское свидетельство ЧССР №195784. кл, С 09 С 1/24, 1979) при нагревании в растворах сульфата железа зависит от стабилизированного значения рН. при котором проводят окисление. Следует Ьтметить, что отдельные, при различных рН в указанных пределах приготовленные образцы лепидокрокита невозможно различить обыкновенными физико-химическими методами. Участие дегидратации лепидокрокита, т,е, превращения в а -РезОз при

нагревании в растворах сульфата железа, резко повышается от нижней величины, соответствующей поведению при рН 6 приготовленного лепидсУкрокита, до 100%-ной дегидратации, наблюдаемой при нагреваНИИ лепидокрокита, приготовленного при рН 8,5, после чего оно резко понижается.

Препараты лепидокрокита, приготовленные путем окислительного осаждения сульфата железа системой воздух-аммиак

прИрН 8,5 и температуре 10-35°С, превращаются в растворах сульфата железа при повышенных температурах исключительно в гематит, и только такие препараты являются удобными для подготовки зародышей для

кристаллизации красной окиси железа.

Установлено, что совместное превращение лепидокрокита в гетит и его дегидратация 8 гематит в нагреваемых растворах сульфата железа включает, по крайней мере. четыре реакции:

у -FeOOH (чешуйчатая) - y-FeOOH (палочковидная); (1)

y-FeOOH (палочковидная) -FeOOH (игольчатая); (2)

у-FeOOH (чешуйчатая) - a-Fe203 (микрокристаллическая); (3)

а-FeOOH (игольчатая) - «-Fe203 (макрокристаллическая); (4)

Реакции (1) и (3) выступают как конкурентные, но при этом только реакция (3) приводит к заданному продукту, В реакции (4) возникающий гематит не ухудшает фазовую чистоту, однако он неудобный из-за значительно больших размеров его частиц,

Кроме того, реакция (4) протекает значительно медленнее, чем реакция (2), в результате чего гетит накапливается в смеси. Описанная подготовка лепидокрокита при

постоянном значении рН 8,5 позволяет сдвинуть ход его термического превращения в пользу заданной реакции .(3) причем это превращение осуществляют нагреванием в растворе сульфата же,леза до температуры 80-100°С в течение OJ-6 ч.

В промышленности невозможно точно поддерживать желаемые параметры, особенно рН, в достаточно узких пределах. Для достижения стандартных оптимальных результатов в процессе подготовки зародыша для кристаллизации красной железа может поэтому оказаться целесообразным включить пере превращением реакцией окисления приготовленного лепидокрокита дальнейшую стадию, при которой происходит изменение распределения адсорбированной (неструктурной) воды в микрокристаллах лепидокрокита, в результате чего нагревание лепидокрокита в растворе сульфата железа приводит к образованию микрокристаллического гематита. Предварительная обработка проводится или нагреванием лепидокрокита на воздухе при 120-200°С в течение 1-6 ч, нагреванием его водной суспензии до 95100°С в течение 5-10 ч или нагреванием его суспензии в растворах неорганических солей, например в растворах сульфата аммония или натрия с концентрацией 0,1-3 моль на 1 л (например, в маточнике, оставшемся после приготовления лепидокрокита), при температуре от 95°С до точки кипения соответствующего раствора в течение 1-6 ч.

Предлагаемый способ подготовки гарантирует высокую фазовую чистоту кристаллов а-Ре20з, так.как он препятствует образованию других нежелательных окисных соединений в реакционной смеси. Кроме тогд, он гарантируеттакже однородность зародышевых кристаллов, что касается размеров частиц.

Пример 1.В сосуде емкостью 1,5 л готовят окислением 1 л раствора сульфата железа (1 моль/л) 88,5 г (1 моль) у-оксигидроокиси железа (лепидокрокита), поддерживая автоматично рН раствора во время ввода воздуха 8,5 ±0,05 добавками раствора аммиака. Температура реакционной смеси 19-38°С. После исчезновения ионов двухвалентного железа из реакционной смеси нагревают содержимое сосуда при 95-100°С в течение 6 ч. Затем отфильтровывают твердую фазу из реакционной смеси и переносят ее в реакционный сосуд, содержащий 10 л раствора сульфата железа (90 г Fe/л), и смесь нагревают при 90-95°С в течение 2 ч. При интенсивном перемешивании вводят при этой температуре воздух в

течение 10 ч, нейтрализуя одновременно смесь 25%-ным раствором аммиака, чтобы поддерживать рН в пределах 3,8-4,1. После окончания реакции получают красную окись железа, содержащую 99,5% а-окиси железа.

П р и м е р 2. Лепидокрокит готовят аналогично примеру 1, только с той разницей, что рН поддерживают в пределах 6,87,5. Из смеси изолируют и медленно высушивают 90 г твердой фазы. После дальнейшего нагревания при 170°С в течение 4 ч продукт используют в качестве зародыша для непосредственной кристаллизации красной окиси железа, процесс проводят по примеру 1. Реакцией окислительного осаждения раствора железного купороса получают красный пигмент, содержащий, кроме гематита, всего лишь 0,7% примеси а-оксигидроокиси железа (гетита).

Пример 3. Аналогично примеру 1 готовят 1 моль лепидокрокита, причем рН поддерживают в пределах 8,5 ±0,5. Лепидокрокит изолируют, промывают и нагревают в воде при 100°С в течение 10 ч. После охлаждения на 80°С в реакционной смеси растворяют 1,5 моль сульфата железа и смесь нагревают при 80-95°С в течение 3 ч. После того смесь переносят а сосуд .емкостью 20л, содержащий 15л. раствора железного купороса с содержанием 88,5 г Fe/л. Превращение реакционной смеси до красной окиси железа провод чт по примеру 1. После изоляции получают красный пигмент, содержащий, кроме гематита, всего лишь 0,3% других окисных соединений железа.

Пример 4. Аналогично примеру 1 готовят у- оксигидроокись железа, за исключением того, что рН реакционной смеси поддерживают в разделах 7,0-7,6. Температура реакционной смеси повышается в ходе реакции от 20 до 35°С. После фильтрации и промывки получают 86,3 г чистого лепидокрокита (у- РеООН). Продукт вводят в реакционный сосуд, содержащий 10 л раствора ферросульфата (90 г Fe/л). Содержимое сосуда подвергают такой же обработке, как в примере 1. Рентгенографический анализ установил, что образовавшийся продукт содержит, кроме а-FeaOs (83%) также 17% or-FeOOH, Которая существенным образом снижает качество продукта.

П р и м е р 5. Аналогично примеру 1 готовят 88,8 г лепидокрокита, поддерживая рН реакционной смеси в пределах 8-8,3 и температуру в пределах 18-34°С. Высушенный препарат нагревают в сушилке при 120130°С в течение 6 ч. Превращением в растворе ферросульфата,(76 г/л) в течение 6 мин при 100°С получают 79 г гематита с удельной поверхностью 85 . Этотпродукт очень удобен в качестве зародыша для кристаллизации красной окиси железа. Пример 6. Аналогично примеру 1 готовят 88,5 г лепидокрокита, поддерживая рН реакционной смеси в пределах 8.8-9 и температуру в пределах 10-30°С в течение 6 ч, а затем его вводят в раствор ферросульфата (15,2 г/л) объемом 4 л, и смесь нагревают при 80°е в течение 6ч, В процессе этой операции продукт подвергается полному превращению до а -РеаОз с удельной поверхностью 100 . Полученную окись используют в качестве зародыша, и получают гематит, содержащий всего лишь 0,р% аFeOOH. . . Пример 7. Аналогично примеру 2 готовят 88,5 г лепидокрокита. После фильтрации.продукт вводят в 4 л раствора, содержащего 792 г сульфата натрия и 852 г сульфата аммония, и смесь нагревают при точке кипения в течение 1ч. Вследствие этой термической обработки лепидокрокит переменился в процессе трансформации, которую проводят как описано в примере 5, в чистый а-РеаОз. Пример 8. Способом, описанным в примере 2, готовят лепидокрокит, который без предварительной обработки подвергают в растворе ферросульфата превращению в смесь гематита и гетита. Поэтому нагревают его при 95-100°С в течение 6 ч в растворе сульфата натрия (14,2 г/л), и затем подвергают трансформации в а-РеаОз как описано в примере 5. Получают микрокристаллический гематит с удельной поверхностью 60 , содержащий всего лишь 1% оксигидроокисей железа. Ф о р м у л а и 3 о б р ет е н и я 1.Способ приготовления зародыша для непосредственной кристаллизации красной окиси железа, включающий окислительное осаждение сульфата железа воздухом при 10-38°С и одновременном поддержании аммиаком или гидроокисью натрия значения рН 8-9 с последующей термической дегидратацией лепидокрокита с получением кристаллического гематита, отличающийся тем, что термическую дегидратацию ведут в растворе сульфата железа при 80-100°С в течение 0,1-6 ч. 2.Способ поп. 1,отличающийся тем, что лепидокрокит перед термической дегидратацией подвергают термической обработке при нормальном давлении. 3.Способ по пп. 1 и 2, о т л и ч а ю щ ий с я тем, что термическую обработку ведут на воздухе от 120 до,200°С в течение 4-6 ч. 4.Способ по пп. 1 и 2, о т л и ч а ю щ ий с я тем, что термическую обработку ведут нагреванием суспензии лепидокрокита в воде или в растворе сульфата аммония и/или натрия с концентрацией 0,1-1,6 моль сульфата на 1 л при температуре от 95°С до точки кипения реакционной среды в течение 1-10 ч.

Изобретение относится к технологии приготовления зародыша для непосредственной кристаллизации кр'асной окиси железа. Зародыши в виде кристаллическогогематита получают путем окислительного осаждения сульфата железа воздухом п-ри 10-38°С и одновременного поддержания аммиаком или гидроокисью натрия значения рН 8-9 с последующей термической дегидратацией лепидокрокита в растворе сульфата железа при 80-100°С в течение 0,1- 6 ч. Предпочтительно лепидокрокит перед термической дегидратацией подвергают термической обработке при нормальном давлении на воздухе от 120 до 200°С в течение 4-6 ч. Причем термическую обработку ведут нагреванием суспензии лепидокрокита в воде или в растворе сульфата аммония, и/или натрия концентрацией 0,1-1,6 моль сульфата на 1 л при температуре от 95°С до точки кипения реакционной среды в течение 1-10 ч. Способ гарантирует высокую фазовую чистоту кристаллов а-Ре20з, а также однородность зародышевых кристаллов. 3 з.п. ф-лы.елС