Способ приготовления зародыша для непосредственной кристаллизации красной окиси железа Советский патент 1992 года по МПК C01G49/06 C09C1/24 

торой значительно понижает качество конечного красного пигмента.

Для повышения селективности осаждения применяют добавку так называемого зародыша - вещества, частицы которого действуют в смеси как кристаллизационные центры для выделяющейся твердой фазы. В качестве зародыша для кристаллизации красной окиси железа используют все менее стабильные оксигидроокиси железа кроме гетита (cr-FeOOH), особенно аморфную гидроокись (патент США № 2620261, кл. 23-200, 1952) или б-FeOOH (заявка ФРГ № 2249274. кл, 12п 49/06, 1974). Процесс кристаллизации осуществляют в две последовательные стадии, причем на первичном осадке, полученном путем дикой кристаллизации из раствора, осаждают вторично пигмент с заданными размерами частиц.

Наиболее подходящим зародышем является чистый гематит (а-Ре20з) с однородными размерами мелких кристаллов. Такой гематит, однако, невозможно приготовить путем реакции осаждения, для этой цели .необходимо применять реакции превращения менее стабильных кислородсодержащих соединений трехвалентного железа.

Для приготовления гематита вь1сокой фазовой чистоты применяют также лепидокрокит(х-РеООН).

Однако в условиях производства красной окиси железа лепидокрокит подвергается в растворах сульфата железа совместной дегидратации в гематит и превращению в гетит (J. Inorg. Nucl. Chem. 1967, 29,1235). Чтобы достичь удовлетворительных результатов, т.е. приготовить чистый а-Ре20з, при этом способе подготовки зародыша ведут затруднительную гидротермическую обработку при повышенном давлении (авторское свидетельство ЧССР № 178615, кл. С 01 G 49/02, 1977).

Установлено несколько важных факторов с решающим влиянием на поведение лепидокрокита в растворах сульфата железа при повышенной температуре, т.е. на способ его превращения в другие окиси и/или оксигидроокиси железа. Установлено, что соотношение между количествами у-оксигидроокиси железа, а-оксигидроокиси железа и о:-окиси железа в реакционной смеси при нагревании суспензии y-FeOOH в растворах сульфата железа зависит от условий подготовки у- FeOOH и способе ее термической и/или гидротермической обработки. Также установлено, что скорость превращения y-FeOOH Ba-Fe203 зависит от концентрации ионов Fe и 504 в реакционной среде. Установление этого факта создает возможность готовить зародышевые кристаллы с разными размерами первичных частиц и, таким образом, регулировать размеры кристаллов, а также цветовой оттенок

конечного красного пигмента, возникающего в основной реакции осаждения.

Предлагаемый способ приготовления зародыша для непосредственной кристаллизации красной окиси железа путем осаждения растворов сульфата железа основанием и последующего окисления осадка закисного железа воздухом при 050°С и термической обработки полученного лепидокрокита до кристаллического гематита заключается в том, что осаждение закисного железа Ъедут в течение 5-60 мин при постоянном избытке основания, например аммиака или гидроокиси натрия, равном от 0,05 до 50% в расчете на стехиометрию реакции осаждения. Количество гематита в

продукте увеличивается, если в реакционную смесь перед окислением осадка закисного железа прибавляют лепидокрокит в количестве 1-50% от массы осадка. При этом выгодно регулировать скорость окисления осадка в пределах 5-35 г Fe/л -ч. Фазовую чистоту конечного продукта можно в значительной мере улучшить тем, что термическую обработку лепидокрокита можно вести при 120-200°С на воздухе и/или в

суспензии в воде, или водном растворе сульфата натрия, и/или сульфата аммония, и/или сульфата магния с концентрацией 0,1-3 моль сульфата на 1 л, при температуре от 95°С до точки кипения реакционной среды при нормальном давлении. Затем лепидокрокит подвергают превращению в зародыш гематита растворе сульфата с концентрацией 0,05-2 моль сульфата железа на 1л.

Поведение лепидокрокита, полученного в две стадии воздушным окислением осадка ГИДР039КИСИ железа (или более точно, так называемого green rust примерного состава Feo. -Feo. (ОН)2 -(.is -ОНо.зх

хпН20) по реакциям:

FeS04 + 2MOH (OH)2+ M2S04: 4Fe(OH)2 + 02 - 4у-FeOOH+ 2Н20, где М - щелочный металл или аммоний, зависит при нагревании в растворах сульфата железа в значительной мере от условий его подготовки.

Отношение «-Fe203 : «-FeOOH в продукте такого преобразования достигает самого высокого значения, если лепидокрокит

готовят окислением осадка закисного железа при постоянном избытке основания в пределах 0,5-50% в расчете на стехиометрию реакции осаждения.

Отношение «-Ре20з: «-FeOOH в продукте можно повысить внесением в реакционную смесь перед окислением осадка закисного железа добавки у -оксигидроокиси железа (лепидокрокита) в количестве 1-50% от массы осадка.

На фазовую чистоту и размеры частиц лепидокрокита влияет скорость окисления осадка. Большая скорость может привести к получению гетита, медленное окисление может привести к образованию даже магнетита (Рез04). Оптимальным установлен такой ход реакции, при котором в 1 л реакционной смеси окисляется в течение 1 ч 5-35 г Fe.

Таким способом, приготовленный лепидокрокит превращается в растворе сульфата железа в приведенных условиях в чистый, микрокристаллический гематит, если его перед тем подвергают термической или гидротермической обработке. Такая обработка состоит в нагревании лепидокрокита на воздухе при 120-200°С в течение 1-6 ч или в нагревании суспензии лепидокрокита в воде или в растворе сульфата аммония, и/или сульфата натрия, и/или сульфата магния с общей концентрацией 0,1-3 моль сульфата на 1 л при температуре от 95°G до точки кипения системы в течение 1-10 ч.

Скорость превращения таким образом приготовленного лепидокрокита в гематит и с ней связанные размеры частиц зародышевых кристаллов гематита возможно регулировать при постоянной температуре выбором концентрации pactBOpa ферросульфата железа, в котором осуществляется превращение. С этой точки зрения удобной является концентрация раствора сульфата железа в пределах 0,05-2 моль FeS04 на 1 л.

Предлагаемый способ позволяет получить весьма чистый микрокристаллический гематит с однородными и заданными размерами частиц, удобный для применения в качестве зародыша в производстве прямо осаждаемых красных окисей железа, избегает примен ения повышенных давлений и потому не предъявляет высокие требования к установке. Применение способа гарантирует воспроизводимую подготовку красных пигментов с весьма низким содержанием примесей других кислородсодержащих соединений железа.

Пример 1.В сосуде емкостью 2 л готовят из 1 л раствора сульфата железа (1 моль) 1 моль (88,5 г) лепидокрокита, добавляя сначала при 10-20°С 2,1 моль аммиака в виде 25%-ного водного раствора (105% в расчете на стехиометрию), перемешивая в течение 30 мин, и затем подвергая осадок

окислению со скоростью 5-10 г Fe/л -ч. Оранжевый лепидокрокит затем промывают, сушат и нагревают в сушилке при 120°С в течение 10ч. Превращением в растворе сульфата железа (0,1 моль/л) при 95°С получают после 2 ч нагрева чистый гематит с удельной поверхностью 38 .

Пример 2. Часть лепидокрокита, приготовленного способом, описанным в примере 1, подвергают превращению в гематит обогреванием в растворе сульфата

железа концентрацией 2 моль/л при 95°С в

течение 10 мин. Получают продукт состава

a-Fe203 и удельной поверхностью 50 .

Пример 3. В сосуде емкостью 2 л

осаждают из 1 л раствора сульфата железа (1 моль/л) добавлением 3 моль аммиака (150% в расчете на стехиометрию) лепидокрокит. Полученный зеленый осадок подвергают при 20-25°С окислению воздухом со

скоростью 30:35 г Ре/л -ч. Получают оранжевый продукт, который промывают и нагревают в нейтральном растворе, содержащем 1,88 моль сульфата аммония и 0,12 моль сульфата магния в 1 л при точке

кипения раствора в течение 10ч. После превращения в гематит при 95°С в растворе сульфата железа (0,1 моль/л) получают 78,5 г гематита с удельной поверхностью 52 . Пример 4. Лепидокрокит, приготовленный способом, описанным в примере 3, нагревают в сушилке при 200°С в течение 1 ч. После превращения в гематит способом, как в примере 3, получают продукт с удельной поверхностью 87 .

Пример 5. В сосуде емкостью 2 л пр1зготовляют88,5 г лепидокрокита прибавлением 1 л раствора ферросульфата (151,8 г/л) к 210 мл (40 г/л) раствора гидроокиси натрия (105% в расчете на стехиометрию)

при 25-35°С и интенсивным перемешиванием в течение 5 мин. Полученный осадок затем окисляют воздухом Ири 30-35°С, поддерживая рН реакционной смеси в пределах 8,0-8,3. Скорость окисления составляет 5-10 г Fe/л ч. Возникший лепидокрокит промывают и высушивают. Удельная поверхность продукта 230 .

Пример 6. Способом, описанным в примере 1, приготовляют 132,8 глепидокрокита с той разницей, что в реакционной смеси, содержащей 151,8 г Ре504/л, тщательно размешивают 44,3 г лепидокрокита, приготовленного по примеру 5. Смесь затем окисляют со скоростью 20-25 г Fe/л -ч. Удельная

поверхность лепидокрокита 140 .

Пример 7. Способом, описанным в примере б, приготовляют 89,7 г лепидокрокита с той разницей,что перед окислением

Изобретение относится к технологии приготовления зародыша для непосредственной кристаллизации красной окиси железа. Зародыши в виде кристаллического гематита получают осаждением гидрата закиси железа из раствора сульфата железа с помощью аммиака или гидроокиси натрия в4 .течение 5-30 мин с последующим его окислением воздухом при 10-35°С со скоростью 5-35 г Fe/л -ч и термической дегидратацией лепидокрокита. Причем осаждение гидрата закиси железа ведут при перемешивании и постоянном избытке осадителя, равном 5- 50% в расчете на стехиометрию реакции осаждения. Предпочтительно в реакционную массу перед стадией окисления добавляют лепидокрокит в количестве 1-33% от массы осадка гидрата закиси железа, а термическую дегидратацию ведут при 120- 200°С на воздухе и/или в суспензии, в воде или водном растворе сульфата натрия, и/или сульфата аммония и/или сульфата магния концентрацией 0,1-1 моль сульфата ' на 1 л при температуре от 95°С до точки кипения реакционной среды при нормальном давлении, или же в растворе сульфата железа концентрацией 0,1-2 моль сульфата железа на 1 л. Способ позволяет получить чистый микрокристаллический гематите однородными и заданными размерами частиц. 4 з.п. ф-Лы.слссо с» юИзобретение относится к способу приготовления зародыща для непосредственной кристаллизации красной окиси железа путем осаждения растворов сульфата железа основанием и последующего воздушного окисления образовавшегося осадка закис- ного железа при 0-50°С и термической дегидратации полученного лепидокрокита в кристаллический гематит.Красную окись железа готовят путем окислительного осаждения раствора сульфата железа воздухом при совместном регулировании кислотности реакционной смеси до рН 3-6 основанием, например аммиаком, гидроокисью натрия или металлическим железом. Эти процессы ведут при 90-95°С, когда окисление протекает при данном рН с достаточной скоростью. В таких условиях выделяющаяся твердая фаза содержит помимо необходимой красной а-окиси железа (гематита) также желтую а -оксигидроокись железа (гетит), наличие ко-