Способ получения уксусной кислоты Советский патент 1992 года по МПК C07C53/08 C07C51/12 

Изобретение относится к производству карбоновых кислот в частности к усоаершенствованному способу получения уксусной кислоты, которая широко используется в основном органическом синтезе.

Известен способ получения уксусной кислоты карбонилированием метанола в водной фазе при 185° С и 35 бар в присутствии никелевого катализатора, промотированного молибденом и вольфрамом, и трехвалентным органофосфором или органоазотом, и йодидом. Водород не задерживает реакцию и может стабилизировать катализатор.,

Однако по ряду причин, включающих yfr4eHbuieHMe отделения катализатора и про блемы рециркуляции, предпочтение отдается проведению реакции в газовой фазе с применением гетерогенного катализатора.

Известно о ряде никелевых катализаторов на носителе дпя реакции в газовой фазе.

Сообщается о высоких конверсиях метаНрла в ацетилы на активированных угле.родных носителях при 202-345° С м

давлении 14 кг/см .

Однако использование большого количества водорода в сырье нежелательно.

Известен способ карбонилирования метанола в присутствии никеля на активирюванном углероде с промоторами, такими как палладезй или палладий с медью, при 280-310° С.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому является способ получения уксусной кислоты взаимодействием метанола с монооксидом углерода в газовой фазе в присутствии катализатора на углеродном носителе, содержащем родий и металл или соединение, металла I, III, lY - Yl или группы периодической таблицы элементов.

в присутствии галоидного промотора при 50-500° Си давлении 1-50 эти.

Однако селективность этого способа недостаточно высока.

Целью изобретения является повышение селективности процесса.

Способ получения уксусной кислоты взаимодействием метанола с газообразной смесью монооксида углерода и водорода при 150-300° С и 1-50 ати в присутствии метилйодида и катализатора, содержащего родий и металл Y1II группы Периодической таблицы элементов на углеродном носителе, используют катализатор, содержащий в качестве металла YII1 группы никель при массовом соотношении никеля и родия 0,32,5:1. Предпочтительно, катализатор содержит 0,3-2,5 мас,% никеля и 1 мас.% родия. Предпочтительно, молярное соотношение монооксида углерода и водорода в газовой смеси лежит в интервале 4:1 - 1:2.

Получение катализатора. Активированный углерод, применяемый в качестве носителя в получении катализатора, является высокомикропористым углеродом {ех Suteliffe Speakman, AC 610). Он имеет площадь поверхности 1600-1800 , количество микропор 0,74 см г и общее количество пор 0,82 см г .

Катализатор, содержащий никель /родий/ активированный углерод, получают насыщением углерода водным раствором нитрата никеля и сушкой при 110° С в течение 24 ч в воздушном термостате. Затем катализатор активируют при 400° С в течение 3 ч под воздействием потока водорода, затем охлаждают и пассивируют азотом, содержащим примеси кислорода и воды. Родий в форме раствора нитрата родия насыщают на полученном веществе и катализатор высушивают при 110° С в течение 24 ч в воздушном термостате. Перед употреблением катализатор активируют при 280° С в течение 1 ч под воздействием водорода при атмосферном давлении.

В катализаторе, содержащем никель на активированном углероде, стадия насыщения родия мШет быть исключена.

В катализаторе, содержащем родий на активи{ оваз4ном углероде, стадия насыщения никеля 1йожет быть исключена.

При м в р 1. Используют реактор с неподвижным слоем катализатора при повышенном давлении. Смешивают метанол и метилйрдид, загружают с помощью насоса, пoдвeprajotV,в,9имoдeйcтвию с входящим газом в печи предварительного нагревателя, а смешанные пары направляют через слой 2 мл катализатора в печь реактора. Затем вещества через понижающий давление клапан подают в хроматограф.

Катализатор 2.5 мас.% Ni/lMac.% Rh (2 мл, 0,836 г) помещают в трубу реактора.

Перед употреблением в реакции катализатор активируются situ при 280° С в потоке водорода (среднечасовая подача газа 2,400 ч ) в течение 1 ч. Трубу реактора охлаждают до 180° С и добавляют реагенты.

В табл, 1 показана конверсия метанола в уксусную кислоту на различных катализаторах.

Указанные в табл. 1 конверсии получают при соотношении СО:Н2 1:2, общем

давлении 9 бар, средней часовой подаче жидкости равной 1, соотношении подачи газа: метанол:метилйодид 100:19:1 и температуре около 188° С.

П р и м е р 2. Повторяют пример 1 за

исключение15Л того, что применяют катализатор, содержащий 2,5% N1 на активированном углероде, вместо катализатора, содержащего 2,5% Ni/1 % Rh/активированный углерод (табл. 1).

П р и м 6 р 3. Повторяют пример 1 за

исключением того, что применяют катализа-, тор, содержащий 1% Rh/активированный углерод, вместо катализатора, содержащего 2,5% Ni/1% Rh/активированный углерод.

При м е р 1. 2 и 3 не соответствуют предлагаемому способу, так как отсутствует существенный компонент.

Результаты, приведенные в табл. 1, показывают, что катализатор, содержащий

lMi/Rh/активированном углероде, очень активен при мягких условиях карбонилирования метанола в уксусную кислоту. Кроме того, существует синергический эффект между родием.и никелем, так как активность

биметаллического катализатора не соответствует соединенным активностям отдельных катализаторов. Синергия понижает производство метана и увеличивает избирательность к уксусной кислоте относительно

соединенных активностей отдельных металлических катализаторов.

П римеры4и5. Повторяют пример 1, но пропорцию водорода в подаче газа меняют.

П р и м е р 6. Повторяют пример 1, но исключают подачу водорода.

В табл. 2 показана конверсия метанола и зависимости от соотношения СО:Н2. . . , , :. /

Из табл. 2 видно, что водород активирует катализатор, содержащий родий, при получении уксусной кислоты без значитель-ного изменения избирательности к метану. Примеры7и8. Повторяют пример 3, применяя различные пропорции водорода при подаче газа. П р и м е р 9. Исключается подача водорода, В табл. 3 представлена конверсия метанола в зависимости от соотношения СО:Н2. Из табл. 3 видно, что водород активирует катализатор, содержащий родий/углеродном носителе, но не до такой степени как катализатор, содержащий никель/родий/ активированный углерод, и, в частности, с менее удовлетворительным результатом при СО:Н2 1:2.: Примеры 10-13. Воспроизводят пример 1, за исключением того, что изменяют содержание никеля (мае. %) в катализаторе. Реакцию проводят при 200° С и катализатор состоит из 0,9 мл АСбЮ-угяерода и 1,1 мл катализатора. Полученные результаты представлены в табл. 4, где показана конверсия метанола в зависимости от содержания N1 в катализаторе. Результаты, приведенные в табл. 4, показывает, что снижение содержания никеля в катализаторе снижает селективность по метану без существенного изменения превращения в ацетильные производные. Ф о р м у л а и 3 о б р е т е н и я 1.Способ получения уксусной кислоты взаимодействием метанола с газообразной смесью монооксида углерода и водорода при 150-300° Си 1-50 атм в присутствии метилйодида и катализатора, содер кащего родий и металл YIII группы периодической таблицы элементов на углеродном носителе, отличающийся тем, что, с целью повышения селективности процесса, используют катализатор, содержащий в каче-; стве металла YII1 группы никель при массовом соотношении никеля и родия 0,32,5:1. 2.Способ по п. 1, о т л и ч а ю щ и и с я тем, что катализатор содержит 0,3-2,5 мас.% никеля, 3.Способ по пп. 1и2, отличающий-V с я тем, что катализатор содержит 1 мас.% родия. 4.Способ по пп. Т-3, отличающийс я тем, что молярное соотношение монооксида углерода и водорода в газовой смеси лежит в интервале 4:1-1:. Таблица

Табл и ца 2

Изобретение относится к карбоновым кислотам, в частности к получению уксусной кислоты. Цель - повышение селективности процесса. Получение ведут реакцией метанола с газообразной смесью монооксида углерода и аодорода при 150-300° С и давлении 1-50 атм в присутствии метилйо- дида и катализатора, содержащего никель и родий при массовом соотношении никеля и родия 0,3-2,5:1 на углеродном носителе. 3 з.п. ф-лы, 4 табл..

Таблица 3

Т а & л и ц а 4