Способ определения температурной области стабильной работы катализаторов Советский патент 1992 года по МПК G01N25/00 

Изобретение относится к контролю материалов с помощью тепловых средств и может быть использовано для контроля качества катализаторов на стадии отборочных испытаний и в процессе промышленной эксплуатации.

Известен способ определения температурной области стабильной работы катализаторов, содержащих дисперсные металлы и оксиды металлов, в котором верхнюю температурную границу стабильной работы катализатораопределяютрентгенографированием образца катализатора в условиях химической реакции, а о стабильности катализатора судят по доле аморфной составляющей активного компонента катализатора.

Недостатком способа является то, что он пригоден только для анализа катализаторов, содержащих дисперсные металлы и оксиды металлов, а не пригоден для анализа катализаторов, содержащих оксиды металлов, например, для анализа цеолитных катализаторов.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому является способ оп00

о

2

ределения температурной области стабильной работы катализаторов методом дифференциально-термического анализа (ДТА) в реакционной среде посредством записи термограмм в координатах: дифференциальная разность температур (ДТ) - температура реакционной среды (ТСр). По отклонению хода термограммы от нулевой линии определяют температуру начала каталитической реакции - нижнюю температурную границу реакции.

Недостатком известного способа является то, что он не позволяет определять верхнюю температурную границу стабильной работы катализаторов, что необходимо для определения оптимального режима ведения технологических процессов.

Целью изобретения является повышение информативности способа,

Цель достигается тем, что определение температурной области стабильной работы катализаторов осуществляют путем проведения дифференциально-термического анализа образца катализатора в реакционной среде с определением нижней температурной границы реакции по отклонению хода термограммы от нулевой линии, причем отличием предлагаемого способа является-то, что производят программированные нагрев и охлаждение образца катализатора в режиме осцилляции, обеспечивающем прохождение максимума на кривой охлаждения,, начиная с температуры, определяемой по снижению Л Т на 5-7% от максимума теплового эффекта, до температурной точки, определяемой по отклонению хода обратной кривой термограммы от условной линии, соединяющей точки начала реакции и последнего цикла осцилляции, при этом отклонение обратной кривой термограммы будет ниже условной линии для экзотермических и выше -для эндотермических реакций.

Сущность способа заключается в том, что для каждого катализатора (были проверены как нанесенные, так и ненанесенные катализаторы, содержащие оксиды металлов) существует определенная область температур метйстабильного состояния активных центров катализатора, непосредственно после которой имеется критическая температура, при которой происходит безвозвратная дезактивация всех активных центров. Область метастабильного состояния катализаторов (когда дезактивируется лишь часть активных центров катализатора) выявляют путем применения режима осцилляции в ДТА в реакционных средах (ТАРС термоанализ в реакционных средах). При этом начало метастабильного состояния катализатора считают верхней температурной границей реакции. Шаг осцилляционного

5 максимума ( А Т), равный 5-7%, выбран исходя из того, что за время проведения опытов по определению верхней границы термостабильной области работы катализатора не происходит наложение эффектов

10 дезактивации катализаторов.

На чертеже приведена термограмма реакции дегидратации диметилового эфира в углеводороде С2-Си.

Для осуществления способа во всех

15 примерах была использована проточная термографическая установка.

П р и м е р 1. Реакция дегидратации диметилового эфира в углёводороды.С2-Сц на цеолитном катализаторе - экзотермиче20 екая реакция.

Навеску цеолитного катализатора типа ZSM-5 (мольное отношение SI02 к AfeQs составляет 115) весом 0,2 г и такую же навеску эталонного вещества (стекла) помещают в

25 одинаковые реакторы, соединенные последовательно с дозатором диметилового эфира. Для фиксирования температуры в реакторы помещают термопары. Блок с реакторами помещают в электропечь и начи30 нают программированный нагрев со скоростью 10°С в мин с одновременной подачей диметилового эфира с объемной скоростью 600ч .

По достижении температуры 205°С по35 является первое отклонение хода кривой термограммы (см. чертеж) от хода нулевой линии (при этом кривая расположена выше нулевой линии), что соответствует началу реакции конверсии диметилового эфира в

40 углеводороды (Т0). Продолжая программированный нагрев и определяют максимум каталитической активности, соответствующий максимуму на кривой ДТА, который равен 380°С (Тмакс). После

45 снижения величины максимума на 7%, что соответствует температуре 404°С (осцилляционная точка Ti), программатор переключают в режим охлаждения на 100°С. По достижении температуры 304°С программа50 тор вновь включают на нагрев до снижения величины максимума на кривой ДТА на 14%, что соответствует температуре 415°С (осцилляционная точка Т2).

Осцилляцию повторяют до снижения

55 максимума на кривой ДТА на обратном ходе (при охлаждении) до температурной точки, соответствующей максимуму на кривой ДТА и равной 440°С (осцилляционная точка T/i). Температуру Тз считают верхней темперауурной границей реакции, так как кривая

ДТА точек То и осцилляционной точки Т4 начинает опускаться ниже условной линии, соединяющей этм точки. Обратная кривая, выходящая из осцилляционной точки Ts (455°С) полностью проходит ниже условной линии, соединяющей точки То и осцилляци- онную точку TS. Ходобратной.кривой, выходящей.из осцилляционной точки Те. резко снижается от хода условной линии, что соответствует температуре 470°С. После этого программированный нагрев прекращают. Таким образом, температура 470°С является верхним пределом термоустойчивости исследуемого катализатора. Область температур на кривой ДТА между осцилляцией- ными точками Тл-Те является областью метастабильного состояния катализатора. Область температур 205-440°С является областью допустимых рабочих температур катализатора. Время анализа составляет 3ч.

Во время пилотных испытаний указанного образца катализатора (объем кзтализа- тора 1,5 л) при температуре, не превышающей 380°С, длительность межре- генерационного пробега составила 200 ч. Эксплуатация этого катализатора при температуре 440°С сократила длительность пробега до 100 ч.

При м е р ы 2-5. Опыты осуществляют в условиях примера 1 на цеолитных катализаторах, указанных в табл.1.

П р и м е р 6. Реакция конверсии метанола - эндотермическая реакция. .

Опыт осуществляют в условиях примера 1, но в качестве катализатора используют катализатор типа СНМ-1 состава, мас.%: СиО - 45, ZnO -34,0; AJaOs - 5,5 ППП (потери при прокаливании) - остальное; в качестве эталонного вещества - а - и метанол из дозатора подают с объемной скоростью 3 ч . Температурой начала реакции конверсии метанола в оксид углерода и водород является температура, равная 188°С.

0

.5 0

5

0

5

0

5

По достижении Тмакс 320°С осуществляют осцилляцию с шагом осцилляционного максимума ДТ 5% и определяют верхнюю температурную границу данной реакции, составляющую 365°С.

Примеры 7-9. Опыты осуществляют в условиях примера б с использованием катализаторов, указанных в табл.2.

Положительный эффект предлагаемого способа состоит в том, что по сравнению с известным он позволяет определять верхнюю температурную границу реакции, что в свою очередь, позволяет выбрать оптимальный температурный режим ведения технологических процессов, в том числе и регенерации катализаторов. Кроме того, предлагаемый способ позволяет прогнозировать область температур стабильной работы катализаторов, а также выбрать перспективный образец катализатора на стадии его разработки.

Формула изобретения

Способ определения температурной области стабильной работы катализаторов путем проведения дифференциально-термического анализа образца катализатора в реакционной среде с определением нижней температурной границы реакции по отклонению хода термограммы от нулевой линии, отличающийся тем, что, с цеяью повышения информатианости способа, производят программированные нагрев и охлаждение образца в режиме осцилляции, обеспечивающем прохождение максимума на кривой охлаждения, начиная с температуры, меньшей максимальной для данного цикла нагрева на 5-7% от максимума тепло- вого эффекта, до температурной - точки, определяемой максимальной температурной последнего цикла, в свою очередь, определяемой по пересечению хода обратной кривой термограммы с условной линией, соединяющей точки начала реакции и максимальной температуры последнего цикла осцилляции.

Та бл и ц а 1

Та блица 2

Изобретение относится к контролю материалов с помощью тепловых средств, в частности к способам определения температурной области стабильной работы катализаторов, и может быть использовано на стадии отборочных испытаний катализаторов и в процессе промышленной эксплуатации. Цель изобретения - повышение информативности способа. Осуществляют программированный нагрев образца катализатора и по отклонению хода термограммы от нулевой линии определяют нижнюю температурную границу. Затем производят программированные нагрев и охлаждение образца в режиме осцилляции, обеспечивающем прохождение максимума на кривой охлаждения, причем охлаждение начинают с температуры, меньшей максимальной для данного цикла нагрева на 5-7% от максимума теплового эффекта. Охлаждение продолжают до температуры, определяемой максимальной температурой последнего цикла, которую, в свою очередь, определяют по пересечению хода обратной кривой термограммы с условной линией, соединяющей точки начала последнего цикла осцилляции. Максимальную температуру последнего цикла принимают за верхнюю температурную границу, 1 ил, 2 табл. (Л С

Примечание. Во всех катализаторах соотношение

ZnO : А12Оз 2600 : 5,5

100Тта