АНОД ФТОРНОГО СРЕДНЕТЕМПЕРАТУРНОГО ЭЛЕКТРОЛИЗЕРА Российский патент 1998 года по МПК C25B11/12 

Изобретение относится к области электрохимического получения фтора, а более конкретно к вопросу эксплуатационной стойкости материала анода фторного среднетемпературного электролизера.

В современном электрохимическом производстве фтора в качестве материала анодов используются пластины коксовые обожженные, изготавливаемые на основе нефтяного кокса и каменноугольного пека.

Технология их производства включает приготовление шихты, формование, два обжига с промежуточной пропиткой пеком.

Физико-химические и механические свойства пластин коксовых обожженных описаны в специальной литературе, например [1]:
Кажущаяся плотность, г/см³ - 1,5 - 1,6
Пористость,% - 20 - 25
Удельное электрическое сопротивление, Ом•мм²/м - 40
Массовая доля золы, % - 0,5
Предел прочности при сжатии, кг/см² - до 600
Установлено, что приведенные выше физико-химические и механические свойства коксовых пластин заметно не изменяются при изменении конечной температуры обжига их в интервале 900-1300^oC. Однако эксплуатационная стойкость материала анодов скачкообразно уменьшается в случае недостаточной конечной температуры обжига (меньше 1300^oC) и недостаточного времени выдержки заготовок при температуре 1200-1300^oC на стадии повторного обжига (меньше 140 ч).

Известно, например, что срок службы анодов, удовлетворяющих требованиям, приведенным в работе [1], может изменяться от 100 ч до 100 тыс. ч.

Разработаны способы контроля эксплуатационной стойкости анодного материала еще до эксплуатации с целью предотвращения отказа электролизера с малым пробегом из-за разрушения анодов.

Например, по методу Ватанабэ [2] определяется реакционная способность материала угольных анодов, применяемых в производстве алюминия, при электролизе в водном растворе гидроокиси натрия. Показано, что угольные аноды характеризуются заметной скоростью окисления, которое вызывается связующим материалом, окисляющимся до углекислого газа. Кокс более устойчив к окислению. Степень селективного окисления анодного материала может быть уменьшена путем увеличения степени кристалличности связующего, что приводит к уменьшению неоднородности угольного анода. С реакционной способностью анодного материала связано его осыпание. Осыпание происходит в результате избирательного окисления одного из видов коксов, составляющих прокаленную анодную массу. В меньшей степени осыпание определяется механической прочностью анода. Реакционноспособность и осыпание анодной массы - важный показатель качества массы и расхода анодов в электрохимическом производстве алюминия. Реакционноспособность "R" и осыпание "O" по методу Ватанабэ определяются по формулам


Q - начальная масса анода, г;
Q₁ - масса погружной части анода, г, рассчитывается по геометрическим размерам и плотности;
Q₂ - масса осадка в электролите, г;
Q₃ - масса анода после испытаний, г.

По полученным значениям R и Q определяют показатель Ватанабэ Z_w, показывающий, какая часть убыли веса анода определяется осыпанием:
Z_w = O/R. (3)
Реакционная способность, определенная методом Ватанабэ, зависит от многих факторов. Сырой непрокаленный кокс наиболее реакционноспособен, но увеличение температуры его прокаливания не приводит к изменению реакционной способности.

Наименьшее осыпание происходит тогда, когда обе разновидности кокса в анодной массе (первичного кокса и образующегося в результате коксования связующего вещества) имеют одинаковую реакционную способность.

Известен также дериватографический метод определения реакционной способности анодной массы в токе углекислого газа. Дериватограф обеспечивает очень точное поддержание условий эксперимента [3].

Измерения на дериватографе проводились с навеской 1 г до конечной температуры 950^oC, скорость нагревания 13,9^oC в минуту. Время измерения 200 мин. Расход углекислого газа 5103 мл/г. Метод измерений ДТА (дифференциальный термический анализ) и ДТГ (дифференциальная термическая гравиметрия). Эталон - спектрально чистый графит.

Реакционноспособность дериватографическая

где
m₁ - убыль массы образца к моменту нагревания до температуры 950^oC;
m₂ - убыль массы образца к концу измерений (до истечения 2100 мин).

Дериватографическую реакционноспособность коксов R┴g

Предложенный в работе [3] метод отличается от другого традиционного метода определения реакционноспособности в трубчатой печи в токе углекислого газа тем, что позволяет определить не только конечный результат, но и промежуточный эффект (m₁), температуру начала окисления и произвести анализ кривой ДТА (эндотермические и экзотермические эффекты).

В работе [4] метод определения реакционной способности материала угольного анода применен к материалу анодов разных поставок, которые имели большие и малые наработки на отказ. Показано, что срок службы анода может зависеть от величины содержания в материале анода упорядоченной структурной модификации. С ее увеличением срок службы анода может уменьшаться.

На фиг. 1 показана дериватограмма материала анода, определенная в неизотермических условиях (скорость нагрева пробы 10^oC в минуту, чувствительность весов 20 мг, навеска 14 мг). На анализ отбирался порошок, просеянный через сито со стороной ячейки 63 мкм. На дериватограмме печатаются четыре линии:
линия термогравиметрии (ТГ) регистрирует вес пробы во времени;
линия дифференциальной термогравиметрии (ДТГ) - производная ТГ - регистрирует скорость убыли веса;
линия дифференциального термического анализа (ДТА) регистрирует разность температур между анализируемой пробой и инертным веществом, форма ДТА близка форме ДТГ;
линия температуры пробы во времени.

Навеска пробы нагревается в печи дериватографа с заданной программатором скоростью, при температуре больше 400^oC начинается реакция углеродистого вещества кокса с кислородом воздуха, аналитические весы дериватографа и система контроля регистрируют и записывают на печатающем устройстве указанные выше четыре линии.

Как видно из фиг. 1, линия ДТГ имеет два экстремума, условно отвечающие двум структурным составляющим анализируемого материала: первый экстремум - веществу кокса, образовавшемуся из пека, и второй - коксу-наполнителю, более упорядоченному по структуре.

Содержание упорядоченной структурной модификации "в" в материале угольного анода определяется по формуле

где
H₁ и H₂ - величины отклонений в мм от нулевой линии в экстремальных точках.

В работе [5] предложенный метод определения реакционной способности был проверен на большом статистическом материале с использованием масс-спектрометра и дериватографа. При использовании масс-спектрометра определялась линия углекислого газа во времени. Показано, что масс-спектрограмма и ДТГ дериватограммы одной и той же пробы по форме одинаковы, что может свидетельствовать об отсутствии кинетических эффектов при проведении анализа.

В работе [5] показано, что при содержании упорядоченной структурной модификации b в материале анодов в интервале 47-53% срок службы анода максимален. Линия ДТГ дериватограммы в этом случае напоминает по форме кривую распределения Гаусса. Если выделить два экстремума не удается, условно принимается содержание упорядоченной структурной модификации 50%, а разность температур Δt между явным и скрытым максимумами принимается равной нулю.

В результате анализа большой базы данных (около 10 тыс. анализов) материала коксовых пластин при их входном контроле во фторном производстве выявлены следующие недостатки использования показателей "b" (содержания упорядоченной структурной модификации в материале коксовой пластины) и Δt (разности температур между максимумами дифференциальной кривой убыли массы):
ошибки при определении группы качества материала анодов, недостаточно обожженного на заводе-изготовителе (время выдержки пластин при температуре 1200-1300^oC меньше 140 ч); ошибки при определении показателей b и Δt характерны при расшифровке ДТГ дериватограмм со скрытым максимумом;
неопределенность физического смысла показателя "b", когда выделение скрытого максимума ДТГ становится проблематичным, например, в том случае, если ДТГ приближается по форме к кривой распределения Гаусса. Тогда b может быть равна нулю или 100%, но поскольку b стремится к 50% по мере сближения максимумов ДТГ, она условно принимается равной 540%;
ограничение использования показателей b и Δt только рамками традиционно применяемых технологий изготовления коксовых пластин с регламентацией исходных веществ.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению является углеродный анод для фторного электролизера по авторскому свидетельству N 495084 [6], который выбираем в качестве прототипа. Общими признаками заявленного изобретения и данного технического решения являются: анод фторного среднетемпературного электролизера, выполненный из углеродистого материала. С целью увеличения эксплуатационной стойкости анод по а.с. N 495084 снабжен металлической арматурой, распределенной по объему блока и электрически связанной с токоподводом. Но эксплуатационная стойкость анода определяется в основном химической стойкостью углеродистого вещества анода. Как видно из предлагаемого изобретения, наилучшие показатели эксплуатационной стойкости анода достигаются тогда, когда углеродистый материал имеет убыль массы в максимуме дифференциальной кривой убыли массы дериватограммы (ДТГ), определенной в неизотермических условиях при скорости нагрева пробы 10^oC в минуту, составляющую 50±3%, а температура максимума ДТГ изменяется в интервале 680-730^oC.

Для иллюстрации показателя a на рис. 2 и 3 приведены дериватограммы двух проб материала анода, для которых разрешение экстремумов проблематично.

Из фиг. 2 и 3 видно, что при относительно одинаковой форме и температурном положении максимума ДТГ убыль массы в точке максимума ДТГ (дифференциальной кривой убыли массы) различна: 70 и 50%.

Наибольшую стойкость имеет анод, материал которого отвечает дериватограмме фиг. 3, когда a=50%. В этом случае срок службы анода достигает 100 тыс. ч. При a = 60-70% срок службы анода не менее 50 тыс.ч, а при a, большем 70% (фиг. 1), вероятность отказа анода после включения электролизера в работу (после сборки) скачкообразно увеличивается.

Смысл показателя a состоит в том, что для однородного, чистого по структуре углеродистого вещества анода половина анализируемой навески газифицируется при увеличении скорости реакции окисления, а половина - при ее уменьшении. Так в тепловых процессах ведут себя чистые вещества [8].

Показатель a определяет степень однородности (чистоты) структуры углеродистого вещества кокса.

Материал, для которого a=50%, в поставках коксовых пластин встречается редко. Обычно этот показатель изменяется в интервале 55-70% для опытных партий поставок 1990-94 гг., которые были изготовлены по усовершенствованной технологии на Челябинском электродном заводе при использовании дериватографической методики контроля его качества. Поставки же коксовых пластин 80-х годов содержали не более 20% пластин, пригодных для изготовления анодов (a не больше 70%).

Исходным материалом для получения коксовых пластин служат, как известно, спецкоксы марок КНПС-СМ или КНПС-КМ с минимальным содержанием примесей и сферолитической структурой.

Однако в последние годы спецкоксы не выпускаются и должны быть заменены другими марками коксов.

В связи с заменой исходных веществ при изготовлении коксовых пластин новыми материалами усложняется задача получения анодного материала с достаточной эксплуатационной стойкостью.

Для успешного решения этой задачи предлагается анализ анодного материала проводить с большей точностью, для чего при определении линии ДТА в качестве этанола использовать прокаленный кокс КНПС (или материал анода лучшей пробы).

В этом случае линия ДТА дает дополнительную информацию. Чувствительность ДТА может быть увеличена многократно в сравнении с чувствительностью ДТГ, которая ограничена фоном вибрации.

При одновременном сгорании анализируемой и эталонной проб в дериватографе происходит вычитание ДТА эталонной пробы из ДТА анализируемой пробы. Температура максимума ДТА прокаленного кокса изменяется в интервале 720-750^oC, а для материала коксовых пластин - в интервале 600-680^oC (первый максимум) и 680-750^oC (второй максимум). На суммарной ДТА остается экстремум, отвечающий наиболее реакционноспособной части анализируемой пробы и минимум, соответствующий наименее реакционноспособной части эталонной пробы. Температурное положение их и разность температур зависит от материала анализируемой пробы. Кроме того, в случае существенного отличия ДТА эталонной пробы от ДТА анализируемой пробы на суммарной ДТА наблюдаются дополнительные максимум и минимум, и количество экстремальных отклонений от нулевой линии увеличивается с 2-х до 3-х. В качестве иллюстрации на рис. 4 приведены ДТА дериватограмм, полученных по новой методике (в сравнении с прокаленным коксом КНПС), отвечающих пробам лучшей эксплуатационной стойкости и пробе материала, непригодного к эксплуатации. На этом же рис. 4 приведена суммарная ДТА, полученная при сжигании в дериватографе двух навесок по 7 мг прокаленного кокса марки КНПС (размером частиц не более 63 мкм).

Как видно из рис. 4, предлагаемый материал анода, имеющий наибольшую эксплуатационную стойкость, имеет ДТА с двумя экстремумами, которые соединяет линия, переходящая в прямую. Разность температур между экстремумами 70^oC.

Для материала, непригодного к эксплуатации, разность температур между крайними экстремумами ДТА равна 110^oC, имеет два экстремума относительно нулевой линии, соединяющей крайние экстремумы.

Метод позволяет различать по разности температур между экстремумами ДТА и их количеству такие материалы как кокс, уплотненный пироуглеродом (линия 1); графит, уплотненный пироуглеродом (линия 2), что было невозможно при использовании известных методов.

Пример.

Результаты испытаний анодов, изготовленных из материала опытных и рядовых партий коксовых пластин, показали, что из многообразия форм ДТГ и ДТА дериватограмм материала анодов лучшей эксплуатационной стойкостью обладают аноды с материалом, названным автором ангалитом, и удовлетворяющим следующим требованиям:
кажущаяся плотность не менее 1,64 г/см³;
электропроводность 25-40 мОм•м;
пористость не более 21%;
зольность не более 0,6%;
предел прочности при сжатии не более 600 кг/см²;
убыль веса в точке максимума дифференциальной кривой убыли массы дериватограммы, определенной в неизотермических условиях, равна 50±3% от навески, температура максимума ДТГ 680 - 730^oC;
крайние экстремумы ДТА, определенной с эталоном (прокаленным коксом КНПС) по температурному положению различаются на 70^oC и соединяются линией, переходящей в прямую.

Срок службы анодов, материал которых близок требованиям, изложенным выше, при плотностях тока на аноде в интервале 0,2-0,1 A/см² находится в интервале 50-100 тыс.ч и более.

Исследование материалов, полученных по газофазной технологии (кокса или графита, уплотненных пироуглеродом) показали, что кокс, уплотненный пироуглеродом, в отличие от графита удовлетворяет этим требованиям.

Испытания пироуглеродных материалов в экстремальных условиях (содержание фтористого водорода в электролите до 50%, плотность тока до 1 A/см²) показали, что материал на основе кокса стоек, а на основе графита разрушился через 15 мин работы электролизера.

Испытания анодов в той же ячейке, изготовленных из материала коксовых пластин, удовлетворяющих приведенным требованиям и не удовлетворяющих требованиям пп. 6, 7, показали, что материал, не удовлетворяющий требованиям пп. 6, 7, разрушился, в то время как другой материал работал при плотностях тока до 1 A/см² без каких-либо признаков разрушения.

Приведенные данные свидетельствуют о возможности сертификации и оценки эксплуатационной стойкости анодов, изготовленных из новых анодных материалов, обнаруженных с применением предложенных методик.

В таблице приведены интервалы изменения, средние значения показателей a, b, Δt, а также температур экстремумов ДТГ дериватограмм материала анодов, обожженных качественно (опытные партии) и недостаточно (рядовые партии). Там же приведены срок службы и наработка анодов.

Из таблицы видно, что срок службы анодов (наработка) опытных партий достигает 100(50) тыс. ч, в то время как для рядовых партий - только 1,5 (1,1) тыс. ч. Видно, что при близких показателях b, Δt и температурах максимумов ДТГ, показатель a для опытных партий не больше 72%, в то время как для рядовых партий он достигает значения 93%. Более 90% объема поставок пластин опытных партий пригодны для изготовления анодов серийных фторных электролизеров.

Источники информации:
1. Галкин Н.П., Крутиков А.Б. Технология фтора, атомиздат, М.: 1969.

2. Ватанабэ Т. Исследование песков для анодов Содерберга. Перевод N 76855/9. Бюро перевод Всесоюзного института научной и технической информации Гос. комитета Совета министров СССР. International Symposing "Extractive Metallurge of Aluminium", 1963 г., New York, v. 2, p. 351-372. Stadies on Pitch for Soderberg Anodes.

3. Орман и др. Изучение реакционноспособности кокса и анодной массы с помощью дериватографа. Перевод N 76577. Всесоюзный центр переводов научно-технической литературы и документации. Orman Z. Juvestifgations on the Reactivity of cokes and Anodie Mass by means of a Deriwatograph. Academia gorniоzo hutnioza. Zeszyty Nan Kowe, 1975, v. 490, p. 91-101.

4. Разработка методики контроля качества анодного материала для среднетемпературных электролизеров. Отчет института нефте- и углехимического синтеза при Иркутском госуниверситете и Ангарского электролизного химического комбината. Родькин С. П. , Зусайлов Ю.Н., Варфоломеев Л.И. и др., 1979 г., Регистрационный номер Y 49177.

5. Разработка методики контроля качества анодного материала для среднетемпературных электролизеров. Отчет Ангарского электролизного химического комбината. Новокшенов В.Ф., Корючкин В.Н., Варфоломеев Л.И., Зусайлов Ю.Н. и др., 1980 г. Регистрационный номер Y 49177.

6. SU, Авторское свидетельство N 495084, кл. C 25 B 11/12, 1975 "Углеродный анод для фторного электролизера".

7. Канарский А.В., Ларионова Г.А. Определение структурных характеристик пористых материалов термогравиметрическим методом. ж. Заводская лаборатория, N 4, 1995 г.

Изобретение относится к области электрохимического получения фтора. Техническим результатом заявленного изобретения является достижение наилучших показателей эксплуатационной стойкости анода фторного среднетемпературного электролизера. Согласно изобретению анод фторного среднетемпературного электролизера выполнен из углеродистого материала, который имеет убыль массы в максимуме дифференциальной кривой убыли массы дериватограммы (ДТГ), определенной в неизотермических условиях при скорости нагрева пробы 10^oC в минуту, составляющую 50±3%, при этом температура максимума ДТГ изменяется в интервале 680 - 730^oC. 4 ил., 1 табл.

Анод фторного среднетемпературного электролизера, выполненный из углеродистого материала, отличающийся тем, что углеродистый материал имеет убыль массы в максимуме дифференциальной кривой убыли массы дериватограммы (ДТГ), определенной в неизотермических условиях при скорости нагрева пробы 10^oC в минуту, составляющую 50±3%, а температура максимума ДТГ изменяется в интервале 680 - 730^oC.