Способ получения сорбента для жидкостной хроматографии Советский патент 1992 года по МПК G01N30/48 B01D15/08 

Изобретение относится к химической модификации кремнеземных адсорбентов и может быть использовано в жидкостной хроматографии для разделения сложных смесей.

Известен сорбент и способ его получения, заключающийся в том, что обработку кремнезема проводят метиловым эфиром трихлорсилилундекановой кислоты в абсолютном ксилоле и пиридине при нагревании.

Однако способ не позволяет получать воспроизводимые и селективные особенно к полярным соединениям сорбенты.

Известен также способ получения сорбента, предусматривающий: обработку кремнезема с поверхностными силанольны- ми группами четыреххлористым кремнием в течение времени, достаточного для практически полного замещения гидроксильных групп и образования хлорсилированной поверхности,- обработку при 100-250°С хлорсилированной поверхности раствором многоатомного спирта с молекулярной массой 3000 в инертном растворителе; обработку полученной после проведения предыдущей операции поверхности низшим спиртом при 50-150°С для практичеVI

Ю

сл о

4

ски полной нейтрализации остаточных хлорсилильных групп; выделение полученного нейтрализованного продукта с последующей очисткой и высушиванием.

Однако данный способ так же не позволяет получать воспроизводимые и селективные адсорбенты с равномерным и плотным полимерным покрытием.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому является способ получения сорбента для хроматографии, включающий обработку исходного кремнезема 1-триметолсилилокси-11- триэтоксилилундеканом в абсолютном растворителе и дополнительное сили- лирование. Дополнительное силилирова- ние проводят обработкой продукта гидролиза триметилхлорсиланом или гекса- метилдисилозаном.Гидролиз проводят водно-спиртовой смесью. Продукт после обработки кремнезема 1-триметилсилилок- си-11-триэтоксисйлилундеканом последо- вательно обрабатывают безводными полярными, а затем полярными растворителями.

Однако данный сорбент не является уникальным для работы в прямом и об- ращенно-фазном вариантах жидкостной хроматографии. Не всегда адсорбент получается с равномерным, плотным пленочным покрытием с высокой селективностью.

Цель изобретения - расширение аналитических возможностей сорбента и увеличение селективности разделения.

Предлагаемый способ получения сорбента для жидкостной хроматографии, содержащего привитые сложноэфирные группы, включает двухстадийную обработку модифицированного кремнезема органическими модификаторами. В качестве модифицированного кремнезема используют кремнезем с привитыми диольными группами. В качестве модификатора на первой стадии используют хлорангидрид мета- криловой кислоты, взятый в массовом соотношении 10:5-10:4. с исходным модифицированным кремнеземом. Обработку ведут в присутствии равных количеств ионола и гидрохинона в среде абсолютированного органического растворителя с последующей отмывкой и сушкой. 8 качестве модификатора на второй стадии используют смесь в метаноле диметакрилата полиэти- ленгликоля 600, диметакрилата триэтиленгг ликоля и динитрила масляной кислоты, взятых в массовом соотношении 10:1:1, с последующим вакуумированием и нагреванием при температуре до 100°С в течение 3-7 ч без доступа воздуха.

Способ реализуют следующим образом. Исходный сорбент сйласорб-диол имеет на поверхности следующие функциональные группы ОН

$&-о-6«-.(Сн2и-оснй-сн

СН2ОН

Пришивку осуществляют в два приема. На поверхность силикагеля (исходного) сначала вводят группировку с алкильной двойной связью, способной к сополимеризации или с мономером, или с олигомером. Затем производят реакцию полимеризации вме- сте с инициатором и сшивающим агентом

он он сн,

. ; iI

5,-сне-снг-снг-о-снг-сн-снг-(-сесос сна - 5Si-CH2-C«2-CHe-0-CHЈ-CH- CH2

сн о о сн}

снг-с-с о

. о

Затем на полученный сорбент наносят смесь диметакрилата ПЭГ-600(ТГМ-13) вместе с инициатором и сшивателем. После полимеризации на поверхности остается значительное количество полимера. Данные реакции приводят к,-получению сорбентов, у которых практически полностью

закрыты гидроксильные группы на силика- геле, что снимает эффекты вторичной сорбции. Кроме того, получают сорбент с равномерно распределенным нерастворимым покрытием, что очень важно при получении высокоэффективных, селективных колонок, стабильных при длительной работе.

Так как на поверхности сорбента с одной стороны достаточно высокая концентрация атомов кислорода, входящих в простую эфирную группу и имеюш,их неспаренную пару электронов, а с другой стороны большая концентрация групп -CH2-CN2-, то полученный сорбент обладает универсальными свойствами, т.е. атомы кислорода обладают высокой донорной активностью и образуют водородные связи с протонами ОН-группы и отталкивают молекулы сорба- та, имеющие донорные группы. Дисперсионное же взаимодействие метиленовых групп аналогично поведению обычных фаз Се, Cie) в ОФ хроматографии.

Пр имер1.Ј10г сорбента силасорб- диол (5 мкм) в 100 мл абсолютного толуола

прибавляют 10 мг ионола, 10 мг гидрохинона, затем 4,5 мл хлорангидрида мета- криловой кислоты и 1,5 мл абсолютного пиридина. Кипятят 4 ч, промывают на фильтре абсолютным толуолом (30 мл) и метанолом (200 мл). К 4,14 г полученного

сорбента добавляют смесь из 10 мл метанола, 0,8 г ТГМ-13 (диметакрилат ПЭГ-600), 80 мг диметакрилата триэтиленгликоля и 80 мг динитрила изомасляной кислоты. Оставляют на ночь на воздухе, затем помещают в ампулу и откачивают до 1 мм рт.ст. Ампулу запаивают под вакуумом и нагревают 4 ч при 70°С и 3 ч при 100°С.

Анализ сорбента на углерод дает значение 19,61% углерода.

Пример 2. В условиях примера 1 вместо 4,5 мл хлорангидрида метакриловой кислоты берут 4 мл хлорангидрида.метакриловой кислоты.

П р и м е р 3. В условиях примера 1 вместо 4 мл хлорангидрида метакриловой кислоты берут 3,5 мл хлорангидрида метакриловой кислоты.

Пример 4. В условиях примера 1 берут 5 мл хлорангидрида метакриловой кислоты,

П р и м е р5. В условиях примера 1 берут 5,5 мл хлорангидрида метакриловой кислоты.

В табл. 1 представлены данные, полученные на сорбентах по примерам 1-5.

Увеличение и уменьшение модификатора приводит к ухудшению селективности в виду неоднородности получения покрытия, значительно так же ухудшаются характеристики колонки при длительной работе.

П р и м е р 6. В условиях примера 1 нагревание до 100°С в конечной стадии без доступа воздуха проводят в течение 3-х ч.

П р и м е р 7..В условиях примера 1 и 4 нагревание проводят в течение 2,5 ч.

П р и м е р 8. В условиях примера 1 и 4 нагревание проводят в течение 8ч.

Пример 9. В условиях примера 1 и 4 нагревание проводят в течение 5 ч.

П р и м е-р 10. В условиях примера 1 нагревание проводят до 95°С.

ПримерИ.В условиях примера 1 нагревание проводят до 105°С.

П р и м е р 12. В условиях примера 1 вместо 0,8 г ТГМ-13 (диметакрилата ПЭГ- 600) берут 0,7 г ТГМ-13 (соотношение 9:1:1).

П р и м е р 13. В условиях примера 1, вместо 0,8 г ТГМ-13, берут 0.9 г ТГМ-13 (диметакрилат ПЭГ-600 соотношение 11:1:1),

П р и м е р 14. В условиях примера 1 вместо 80 мг диметакрилата триэтиленгликоля берут 70 мг диметакрилата триэтиленгликоля (соотношение 10:0,9:1).

П р и м е р 15. В условиях примера 1 вместо 80 мг диметакрилата триэтиленгликоля берут 90 мг диметакрилата триэтиленгликоля (соотношение 10:1,1:1).

П р и м е р 16. В условиях примера 1 вместо 80мг динитрила изомасляной кислоты берут 70 мг динитрила изомасляной кислоты (соотношение 10:1:0,9).

П р и м е р 17. В условиях примера 1 вместо 80 мг динитрила изомаслянной кис- 5 лоты берут 90 мг динитрила изомасляной кислоты (соотношение 10:1:1,1).

Результаты экспериментов по изучению адсорбентов, полученные по примеру 6-17, сведены в табл. 2 и 3 (условия эксперимента: 10 колонка 10 х 0,4; элюент ИПС-вода (1:3); скорость элюента 1 мл/мин; температура колонок комнатная).

Полярные вещества за счет образова5 ния водородных связей удерживаются сильнее других компонентов, не способных образовать такие связи.

В табл. 4 представлены данные сравнения коэффициентов емкости (селективно0 сти) ряда веществ на предлагаемом и известном сорбентах.

Из табл. 1-4 следует, что полученный сорбент обладает более высокой селективностью при работе в ОФХ. Корме того, сор5 бент очень хорошо работает и в прямом варианте жидкостной хроматографии с не- полярными или слабополярными элюента- ми.

Известный сорбент практически не ра0 ботает в этом варианте, а предлагаемый в силу наличия на поверхности кислородных мостиков эфирных групп, способных вступать в донорно-акцепторные связи, водородные связи, дает хорошие резуль5 таты.

При м е р 18. В табл. 5 представлены данные коэффициентов емкости различных веществ на колонке 10 х 0,4, заполненной представленным сорбентом при работе в

0 прямом варианте жидкостной хроматографии.

Из приведенных примеров видно, что предлагаемый сорбент обладает универсальными свойствами, имеет высокую

5 селективность, надежен в работе при длительной эксплуатации в любых вариантах жидкостной хроматографии.

Равное количество ионола и гидрохинона необходимы на первой стадии нанесения

0 модификатора для его полной и равномерной пришивки, а соотношение второго модификатора, сшивающего агента и инициатора, найденное опытным путем и равное 10:1:1. является оптимальным для

5 качественного равномерного и плотного получения конечной фазы, а также получения высокоселективного адсорбента. ,Пои изменении этого соотношения ухудшается равномерность и плотность пришитой фазы, следовательно ухудшается селективность.

Проведение второй стадии реакции при комнатной температуре до полного испарения растворителя способствует мягкому началу и течению второй стадии процесса нанесения модификатора и способствует равномерному и плотному слою пришитой фазы на поверхности без вспучивания и нарушения структур.

Вакуумирование удаляет избыток рас- творителя, а нагрев в запаянном состоянии в течение 3-7 ч при 100°С способствует мягкому окончанию процесса нанесения модификатора. При нагревании менее 3 ч качество адсорбента значительно ухудшает- ся, а при нагревании более 7 ч не наблюдается улучшения качества адсорбента, но значительно возрастают энергетические и временные затраты.

То же относится и к температуре. При нагревании выше 100°С может наступить деструкция пришитого модификатора и качество адсорбента значительно ухудшится. При температуре ниже 100°С процесс окончания пришивки второго модификатора протекает значительно медленнее, возрастают временные и энергетические затраты на получение сорбента.

Формула изобретения Способ получения сорбента для жидкостной хроматографии, содержащего привитые сложноэфирные группы, включающий двухстадийную обработку модифицированного кремнезема органическими модификаторами, отличающийся тем, что, с целью расширения аналитических возможностей сорбента и увеличения селективности разделения, в качестве модифицированного кремнезема используют кремнезем с привитыми диольными группами, в качестве модификатора на первой стадии используют хлорангидрид метакриловрй кислоты, взятый в массовом соотношении 10:5-10:4 с исходным модифицированным кремнеземом, обработку ведут в присутствии равных количеств ионола и гидрохинона в среде абсолютированного органического растворителя с последующей отмывкой и сушкой, в качестве модификатора на второй стадии используют смесь в метаноле диметакрила- та полиэтиленгликоля 600, диметакрилата триэтиленгликоля и динитрола масляной кислоты, взятых в массовом соотношении 10:1:1 с последующим вакуумированием и нагреванием при температуре до 100°С в течение 3-7 ч без доступа воздуха.

Изобретение относится к получению сорбентов для жидкостной хроматографии и позволяет расширить аналитические возможности сорбента, повысить селективность разделения. Обрабатывают модифицированный кремнезем с привитыми диольными группами на первой стадии хло- рангидридом метакриловой кислоты в среде абсолютированного органического растворителя в присутствии равных количеств помола и гидрохинона с последующей промывкой и сушкой. На второй стадии в качестве модификатора используют смесь в метаноле диметакрилата полиэтиленглико- ля 600, диметакрилата триэтиленгликоля и динитрила изомасляной кислоты, взятых в соотношении 10:1:1, с последующим вакуу- мированием и нагреванием при температуре до 100°С в течение 3-7 ч без доступа воздуха. 5 табл. fe

Таблица 1

Таблица 2

Таблица 3

Таблица 4

Таблица 5