Способ определения суммарного содержания органических примесей в потоке раствора электролита Советский патент 1992 года по МПК G01N27/48 

Способ относится к физико-химическим методам определения органических веществ в растворах и может быть использовано при проведении гемодиализа в аппаратах искусственная почка для непрерывного контроля за содержанием орга- нических токсинов в контуре диализирующего раствора при его электрохимической регенерации.

Наиболее близким к предлагаемому является электрохимический способ определения содержания органических примесей в воде без использования фонового электролита, позволяющий осуществлять непрерывный контроль в потоке исследуемого раствора.

Способ заключается в наложении циклической последовательности треугольных импульсов напряжения длительностью 0,2- 10 с в области потенциалов 0-1,5 В (отн. НВЭ) и судят о содержании примесей по относительной разности количеств электричества, прошедшего через электрод на анодной и катодной ветви.

Датчик на основе известного способа состоит из платинового индикаторного электрода, отделенного от вспомогательного электрода (стержень из палладированно- го палладия Pd/Pd) ионообменной мембраной. Вспомогательный электрод одновременно служит и электродом сравнения, причем его наводораживание

-Ч

ю

OJ

ел

CJ

происходит на анодной ветви поляризации индикаторного электрода.

Известный способ, однако, не применим для определения содержания органических токсинов в дуализирующем растворе при его электрохимической регенерации; так как в этом случае в растворе присутствуют растворенные газы - продукты электролиза (Н2, Мг, C02, CI2, ОСГ. 02), которые сильно искажают зависимость содержания органических веществ от разности количества электричества на анодной и катодной ветви. Так, при наличии в растворе растворенного водорода на анодной ветви появляются дополнительные токи окисления, которые функционально не связаны с .со- держанием органических примесей в растворе и тем самым заметно повышают погрешность их определения..

Кроме того, двухэлектродная схема дат- чика не обеспечивает необходимой точности определения органических примесей в растворе, так как ионообменная мембрана обладает большим сопротивлением (особенно в нейтральных растворах) и поэтому омическая составляющая подаваемого на датчик напряжения, не связанная с концентрацией органических примесей в растворе, будет давать погрешность при регистрации количества электричества, эквивалентного содержанию органики. Кроме того, мембра- на хорошо адсорбирует органические вещества и сама служит источником загрязнений, а ее сопротивление при этом может изменяться.

Цель изобретения - повышение точности определения при изменяющемся значении рН в потоке раствора электролита.

Технический эффект от реализации устройства на основе данного способа заключается в осуществлении автоматического измерения содержания органических примесей в потоке раствора электролита, в том числе при проведении диализа в аппаратах искусственная почка, при мониторинге воды и контроле состава сред технологических процессов.

На фиг. 1 показано влияние рН раствора электролита на СДВИГЕ- кривой платинового электрода при его циклической поляризации в растворе с постоянным содержанием органических примесей; на фиг. 2 - принцип способа определения содержания органических примесей в растворе электролита путем циклировэния платино- вого электрода; на фиг. 3 - блок-схема устройства, реализующего способ определения концентрации органического вещества s потоке раствора электролита.

Как видно из фиг. 1, использование в качестве пределов циклирования значений анодного и катодного потенциалов электрода (в случае прототипа) приводит к их сдвигу и искажению E-I кривой при изменении рН среды, что, в свою очередь, вызывает большую погрешность при измерении содержания органического вещества. При использовании в качестве пределов циклирования значений тока не приводит к искажению Е-1 кривой при постоянной концентрации органического вещества в растворе и разных значениях его рН, так как E-I кривая лишь сдвигается параллельно самой себе в анодную сторону при подкисле- нии раствора и в катодную сторону при его подщелачивании (фиг. 1).

Сущность предлагаемого способа основана на. снижении адсорбции кислорода на поверхности платинового индикаторного электрода при наличии в растворе органического вещества. При этом его поверхностная концентрация связана с объемной концентрацией полулогарифмической зависимостью. Таким образом, если в растворе электролита появляется органическая примесь, то при циклирований платинового электрода на Е-1 кривой наблюдается задержка момента переключения полярности с анодной на катодную (фиг. 2). При этом в достаточно широком диапазоне концентрации выполняется соотношение

. Ig См,(1)

где а и о - коэффициенты;

См -объемная концентрация органических примесей;

t - задержка времени на E-I кривой.

В качестве точки отсчета задержки времени выбирают момент достижения значения тока, соответствующего началу подъема тока адсорбции кислорода (фиг. 2).

Если рН раствора электролита и его температура не изменяется, то для повышения чувствительности измерения в качестве точки отсчета задержки времени выбирают величину Еа потенциала, при котором происходит смена полярности поляризации с анодной на катодную в фоновом растворе без органических примесей.

Данное устройство позволяет измерять содержание органических примесей в растворе, а также измерять и корректировать значение его рН.

Блок-схема устройства включает триггер 1 со стабильной амплитудой двухполяр- ного сигнала, источник 2 задаваемого пилообразного напряжения, регулирующий выходной усилитель 3, электрохимический датчик 4 с вспомогательным электродом 5, jpa6o4HM электродом 6 и электродом 7 сравнения, токовый усилитель 8 с масштабирующим резистором 9, первый компаратор 10 с регулируемым порогом срабатывания, D- триггер 11 с D- и С-входами, усилитель 12 мощности, клапан 13 капельницы с раство- ром щелочи или кислоты, второй компаратор 14 с нормированным выходным напряжением, интегрирующий усилитель 15 с цепями разряда, одновибратор 16 с дифференцирующим входом, устройство 17 выборки-хранения напряжения, выходной усилитель 18с цепями коррекции. Источник 2 генерирует пилообразное напряжение с

крутизной -- const. Это напряжение по- at

дается на прямой вход регулирующего усилителя 3. на инвертирующий подается сигнал обратной связи с электрода 7 сравнения датчика 4. Скорректированное напряжение с выхода усилителя 3 подается на вспомогательный электрод 5 датчика 4. Ток рабочего электрода 6 измеряется токовым усилителем 8с масштабирующим резистором 9 обратной связи. При величине резистора 9 равной 10 кОм, входному току +1 мА соответствует выходное напряжение ±1.0. В. Это напряжение подается на вход триггера- 1, имеющего петлю гистерезиса. Уровни переключения триггера регулируются встроенными резисторами..

Таким образом, группа узлов 1-4 и 8 в целом работает в режиме автогенератора. Момент переключения определяется на- стройкой триггера 1 и соответствует достижению тока через.рабочий электрод б заранее заданным значениям l+ и Г. Выход- ное напряжение генератора подается также на один вход компаратора 14, а на его второй вход подается опорное напряжение Ut, пропорциональное напряжению начальной концентрации органики. В момент срабатывания с выхода компаратора на вход интегрирующего усилителя 15 подается нормированное напряжение. В результате на выходе интегратора 15 подается напря- жение, пропорциональное времени интег- рирования. В момент достижения тока I через электрод 6 триггера 1 переключается и отрицательный фронт выходного напряжения запускает одновибратор 16, который вырабатывает одиночный управляющий импульс для схемы 17 выборки-хранения напряжения. В схеме 17 запоминается тот уровень напряжения, который накоплен в интеграторе 15 за время от момента вклю- чения его до достижения f+ на электроде 6. Это напряжение, пропорциональное содержанию органических примесей в исследуе-мом растворе, подается на высокоомный

вход выходного усилителя 18. С его выхода снимается измерительное напряжение.

Пилообразное напряжение с выхода узла 2 подается также на вход компаратора 10, который срабатывает при превышении этим напряжением того уровня, при котором Достигается Г через электрод б при выбранном рН раствора. С выхода компаратора 10 уровень напряжения, соответствующий 1 (при повышенной кислотности раствора) или О, подается на D-вход D-триггера 11. Триггер 11 запоминает D-расстояние по положительному фронту сигнала с выхода триггера 1 в момент достижения Г на электроде б при наличии 1 на выходе триггера 11 срабатывает усилитель 12 мощности, который открывает клапан 13 капельницы с раствором щелочи или кислоты. Раствор будет капать до тех пор, пока рН не восстановится. После этого на вход D подается О, триггер выключается, а клапан 13 капельницы перекрывается.

П р и м е р 1. При электрохимической регенерации диализата с целью предотвращения выделения свободного хлора на аноде электролизера необходимо непрерывно измерять концентрацию азотистых органических шлаков ( 90% составляет мочевина), поступающих в контур диализата из пациента. Измерения проверяют в потоке в условиях изменяющегося значения рН диализата. Для определения содержания мочевины в диализирующем растворе используют электродную ячейку с измерительным платиновым электродом в виде полусферы площадью S 6,2 х 10 кв.мм. и насыщенным хлорсеребрянным электродом сравнения (ХСЭ). Диализирующйй раствор имел следующий состав, мэкв/л: Ма 135, Мд+2 1, Са 7. СГ107.5, СНзСОСГ 35; рН 7,4.

Температура раствора во время измерений поддерживалась в пределах Т - 36,8 + + 0,1°С с помощью термостата UT-8. Концентрацию мочевины определяли на анализаторе Beckman (США).

Измерительный платиновый электрод с помощью описанного устройства подвергался циклической поляризации при скорости развертки ,2„ В/с в пределах токов 400-1500 мкА..Момент начала регистрации времени измерения определяли при достижении анодным токам значения 0,04 х х Г 60мкА,

Величину задержки (t4) фиксировали с помощью интегрирующего усилителя в виде напряжения, пропорционального времени интегрирования. Измерения проведены при концентрациях мочевины в растворе, г/л:

0,10; 0,18; 0,32; 0,40; 0,66; 0,70; 0,90; 1,1; 1,3; 1,8; 2,3; 3,0; 4,0.

Статистическая обработка результатов измерений на ЭВМ показала, что в пределах концентраций мочевины 0,1-0,4 г/л она связана с временной задержкой t (мВ) следующим соотношением . t+ а + b Ig См,

где ,0 мВ, ,3 мВ, причем максимальная ошибка составляет б (tMaicc/t) x х 100% 2,8%, а стандартное отклонение несмещенной оценки ,1 мВ..Информацию о концентрации мочевины получали че- рез tn3M.15-18 с.

В табл. 1 приведена максимальная ошибка измерений при определении мочевины в диализате в зависимости от уровня тока начала регистрации и времени измерения, а в табл. 2 - от рН диализата при См 1 г/л.

Как видно из табл. 1, снижение значения тока начала регистрации времени измерения менее 0, приводит к повышению ошибки измерения из-за появления буферного участка, не связанного с адсорбцией кислорода. Повышение тока начала регистрации более 0, также приводит к увеличению ошибки из-за сужения области адсорбции кислорода.

П р и м е р2. Для определения содержания креатинина в диализате использовали электрохимическую ячейку, устройство и условия, описанные в примере 1.

Статистическая обработка результатов на ЭВМ показала, что концентрация креатинина в диализате в пределах 0,01-0,8 г/л связана с временной задержкой соотношением (Т), причем ,3 мВ, ,4 мВ. а максимальная ошибка составляет 2,5% и стандартное отклонение несмещенной оценки ,0.

П р и м е р 3. Для определений содержания органических шлаков в диализате (соот- . ношение мочевины и креатинина 10:1) использовали электрохимическую ячейку, поляризующее устройство и условия, описанные в примере 1. Измерения проводили при суммарной концентрации органики, г/л: 0,1; 0,2; 0,35; 0,41; 0,65; 0,8; 0,9; 1,1; 1,9; 3,1:4,0.

Статистическая обработка результатов показала, что концентрация органики связана с временной задержкой соотношением (1), причем ,1 мВ, ,0 мВ, маски- мальная ошибка составляет 2,9%, a Sxy 2,15мВ.

Приме р4. Для определения содержания октадецеламина в воде использовали

электрохимическую ячейку и поляризующее устройство, описанное в примере 1. В качестве фонового электролита использовали 0,1 н H2S04 при Т 25 + 0,1°С. Измерения

проводили при концентрациях октадецеламина, мг/л: 0S02; 0,05; 0,1; 0,5; 1,5. Так как, рН раствора и его температура были постоянными, для увеличения чувствительности отсчет временной задержки начинали при

достижении потенциала, при котором полярность поляризации в фоне изменяется с анодной на катодную; ,375 В (отн. ХСЭ). Временная задержка t+ связана с концентрацией октадецеламина соотношением

(1), где мВ, мВ, с максимальной ошибкой 3,5% и ,1 мВ.

Формула изобретения

1.Способ определения суммарного со- держания органических примесей в потоке

раствора электролита, заключающийся в циклической поляризации платинового электрода от катодного потенциала до потенциала адсорбции кислорода, регистрации количества электричества, протекающего за время измерения, о т л и- ча ю щи и с я тем, что, с цел ью повышения точности определения при изменяющемся значении рН в потоке раствора электролита,

предварительно определяют максимальный анодный ток 1+ адсорбции кислорода на электроде и катодный ток адсорбции водорода, указанные значения тока используют для определения момента изменения полярности линейной поляризации соответственно с анодной; на катодную и с катодной на анодную, при этом о содержании органических примесей судят по времени, за которое анодный ток изменяется от значения

(0,01-0,5)1 до значения Г.

2.Способ по п. 1, о т л и ч а ю щ и и с я тем, что,с целью повышения чувствительности измерений при постоянных значениях

рИ раствора электролита и его температу- ры, предварительно определяют потенциал, при котором полярность поляризации электрода изменяется с анодной на катодную при циклировании в растворе электролита без органических примесей Е° а, указанное значение используют для определения момента начала регистрации времени измерения.

3.Способ по пп. 1 и 2, о т л и ч а ю щ и й- ся Тем, что, с целью измерения рН раствора

электролита, определяют отклонение значения потенциала, при котором полярность циклической поляризации электрода изменяется с катодной на анодную от его значения в растворе с исходным значением рН.

Таблица 1

Способ определения суммарного содержания органических примесей в потоке раствора электролита, например при проведении гомодиализа. Способ осуществляют путем циклической поляризации платинового электрода от катодного потенциала до потенциала адсорбции кислорода и регистрации количества электричества, протекающего за время измерения, причем момент изменения полярности линейной поляризации определяют по максимальным токам адсорбции кислорода и водорода, а содержание органических примесей оценивают по времени изменения анодного тока до максимального тока адсорбции кислорода. Для повышения чувствительности измерения предварительно определяют потенциал, при котором поляризация электрода меняется с анодной на катодную при отсутствии органических примесей. Способ позволяет также проводить измерение рН раствора по отклонению потенциала, при котором полярность циклической поляризации электрода изменяется с катодной на анодную от его значения в растворе с исходным значением рН. 2 з.п.ф-лы, 3 ил., 2 табл. Ф С

Та бл и ц а 2

Фаг.1