Способ определения миграции токсичных веществ из ударопрочного полистирола Советский патент 1992 года по МПК G01N33/44 

Изобретение относится к способам определения миграции низкомолекулярных веществ из полимерных материалов, в частности к способам определения миграции токсичных веществ из полимерных материалов, предназначенных-для контакта с пи-, щевыми продуктами.

Цель изобретения - сокращение сроков санитарно-химического исследования.

На фиг. 1 схематически показана герметизированная емкость; на фиг. 2 - график зависимости концентрации токсичного вещества в модельной среде от времени экспозиции; на фиг. 3 - график зависимости скорости выделения токсичного вещества в модельную среду от соотношения его концентраций в исследуемом образце и модельной среде; на фиг. 4 - график зависимости процесса миграции (экстракции) от времени; на фиг. 5 - график зависисл

с

мости концентрации выделяющегося вещества от соотношения площади поверхности образца и объема модельного раствора.

На фиг. 1 обозначены: стеклянный сосуд 1, крышка 2, стеклянный держатель 3 для закрепления образцов в сосуде, магнитная мешалка 4, модельная среда 5, образцы б исследуемого материала.

Способ осуществляют следующим образом.

Испытанию подвергают образцы в виде дисков, стаканов и брусков различной толщины.

Образцы, содержащие добавки 2 вес.% двуокиси титана, и без нее изготавливают методом литья под давлением (в паспорте изделия, составленном заводом-изготовителем, указана дата изготовления изделий и содержание остаточного мономера после его переработки в изделия).

х|

Ю СА СЛ

N5

Ю

Другие данные об образцах и условиях их испытания представлены в табл. 1.

Исходя из диапазона температур, в котором происходит эксплуатация изделий из полистирола марки УПС 825 Д: от +5°С (хранение продуктов в условиях холодильника) до 80°С, т.е. температуры, максимально допустимой для данного материала, - выбирают температуры термостатирования, при которых выдерживают емкости с образцами.

Для испытания-выбирают температуры от комнатной до 80°С с шаговым интервалом 20°С (80, 60, 40 и 20°С), отражающие наиболее типичные варианты условий эксплуатации.

Кинетические кривые (зависимости концентрации мигрирующего вещества от времени контакта) снимают в указанном выше интервале температур (4 экспозиции для каждой температуры).

Экспозиции подбирают экспериментально таким образом, чтобы концентрация стирола в вытяжках не превышала ДКМ мономера более чем в 15-20 раз.

При 80°С экспозицию осуществляют в течение 0,5; 1,0; 1,5 и 2,0 ч; при 60°С - 1,0; 2,0; 4,0; и 6,0; при40°С-5.0; 10,0; 12 и 21 ч.

При комнатной температуре проводят только контрольные измерения при экспозиции 48 ч.

Обработку образцов проводят в одинаковых стеклянных сосудах с пробками (крышками) на шлифе или банках с завинчивающимися крышками.

В качестве модельной среды используют дистиллированную воду.

Концентрацию выделившегося стирола определяют спектрофотометрическими методами, а также методами газожидкостной хроматографии.

На всех этапах испытаний проводят расчеты для определения значений требуемых величин с использованием графических и аналитических приемов.

Пример. Образцы в виде брусков, дисков и других плоских изделий размещают однотипно в емкостях таким образом, чтобы они касались друг друга и емкости только торцами.

В емкости наливают модельную среду, имеющую температуру 80, 60, 40 и 20°С и закрывают пробками или крышками.

При исследовании образцов в виде стаканов, банок и других полых изделий.модельную среду наливают в изделия и плотно закрывают стеклянной пробкой.

Подготовленные таким образом емкости и изделия помещают в термостат и выдерживают в указанных выше значениях температуры и экспозиции.

Температуры, измеренные в емкостях с образцами и модельной средой в условиях испытаний оказались равными 75 + 3; 57 + 3; 38 + 3;20 + 3°С.

После термостатирования емкости и изделия выдерживают при комнатной температуре в течение 4 ч. По истечении указанного времени из каждой емкости отбирают 200 мл вытяжки и анализируют пробу спектрофотометрическим методом (наблюдаемая концентрация - Снзбл.).

В отдельной серии опытов определяют концентрацию стирола (Сх), выделившегося при обработке образцов модельной средой, имеющей температуру 80, 60, 40 и 20°С, и последующей выдержке при комнатной температуре в течение 4 ч. Истинная концентрация стирола при каждом значении температуры и экспозиции равна Снабл, - Сх.

Для каждой температуры и экспозиции определяют среднее значение концентра- ции трех параллельных опытов.

Результаты испытаний приведены в табл. 2..

Анализ кинетических кривых показал, что наилучшая аппроксимация наблюдае- мой последовательности точек (С, t), где С - истинная концентрация стирола в водной вытяжке, t - время контакта при T const, достигается при использовании уравнения

C b-eat, 0)

которое после линеаризации приобретает вид

lgC lgb + 2%t.(2)

Подставляя в уравнение (2) экспериментальные данные о значениях С при различных t и Т const, рассчитывают значения коэффициентов а и Ь, коэффициента корреляции р и среднеквадратичных отклонений а и b (соответственно За и Зь). На фиг. 2 в

качестве примера приведен график зависимости Ig С от Т при 75°С, а в табл.3 - результаты расчета значений a, Ig b,/, Sa и Зь для брусков толщиной 0,32 см при S/V 0,84 см /см и содержании остаточного

стирола в материале ,04 вес.% при 20, 38, 57 и 75°С. Из данных, представленных на фиг. 2 и в табл. 3, следует, что зависимость Ig С от t при T const. характеризующая процесс выделения стирола из

УПС-825 Д, переработанного в изделия

литьем под давлением, с высокой степенью

достоверности выражается прямой линией.

Уравнение (1) формально соответствует

кинетическому уравнению химической 1-го порядка, поэтому параметр а

можно рассматривать как константу скорости процесса этого типа. На фиг. 3 представлен график зависимости логарифма а от обратной температуры, выраженной в градусах Кельвина. Согласно данным, пред- ставленным на этом графике, зависимость Iga от 1 /ТК с высокой степенью достоверности (р 0,99) выражается прямой линией. Отсюда следует, что выделение стирола из УПС-825 Д в дистиллированную воду про- исходит в соответствии с законом Аррениу- са. По тангенсу угла наклона прямой находят значение энергии активацииЕпроцесса выделения стирола, равное для рассматриваемого случая 13500 кал/моль, а по величине отрезка, отсекаемого этой прямой на оси ординат, значение предэкспоненци- ального множителя А, равное 3,46-10 ч .

Путем.изменения числа брусков, размещенных в герметично закрывающихся емко- стях, было установлено, что концентрация стирола в водных вытяжках при прочих равных условиях пропорциональна S/V. Она пропорциональна также количеству остаточного стирола в системе, которое равно

-Co-m,(3}

где Со - содержание остаточного стирола, вес.%;

к- коэффициент пересчета вес.% в мг/г;

m - масса образцов, г.

Поэтому параметр b в уравнении (1) можно рассматривать как величину, равную

M/V,(4)

где х - эмпирический коэффициент, завися- щий от свойств исследуемой пластмассы в пограничном слое.

Согласно данным, представленным в табл. 2, зависимость хот температуры выражается уравнением

х 2,.(5)

В зависимости от времени, прошедшего после изготовления изделий до начала испытаний, экстрагируемость меняется так, как показано на фиг. 4.

Таким путем было найдено, что для брусков толщиной 0,32 см, изготовленных литьем под давлением из материала, содержащего 0,04 вес.% остаточного стирола без добавок двуокиси титана, время, в течение которого концентрация стирола в водных вытяжках достигает ДКМ при 75, 57, 38 и 20°С, составит соответственно 0,15; 0,8; 4,5 и 30 ч. При испытаниях других изделий из того же- материала это время изменя- ется в зависимости от значений S/V, Со и т.

Обработку экспериментальных данных по уравнениям (1)-{5) можно существенно упростить и ускорить, составив программу, рассчитанную на использование микрокалькулятора типа МК-54.

На фиг. 5 представлен график зависимости С от S/V при . ч и ,056 вес.% для УПС-825 Д, содержащего 2 вес.% двуокиси титана, который характеризуется значениями Е, А и х равными соответственно 12300 кал/моль, 2,63-Ю8 и 4,. На этом графике непрерывной линией представлены результаты расчета, а точками - экспериментальные данные.

По калибровочной кривой можно определить миграцию стирола для любой температуры в интервале 80-20°С.

Формула изобретения

Способ определения миграции токсичных веществ из ударопрочного полистирола путем помещения образца ударопрочного полистирола в сосуд, содержащий жидкую модельную среду-дистиллированную воду, нагретую до 80°С, последующего охлаждения до 20°С, выдерживания в течение заданного времени, измерения концентрации токсичного вещества в модельной среде и определения миграции токсичного вещества, отличающийся тем, что, с целью сокращения санитарно-химического исследования, образец ударопрочного полистирола помещают в четыре герметично закрывающиеся сосуда с последующим тер- мостатированием каждого сосуда соответственно при 80, 60, 40 и 20°С, дальнейшим выдерживаем сосудов в течение 4 ч при комнатной температуре, измерением концентрации токсичного вещества в модельной среде каждого сосуда, а определение миграции токсичного вещества проводят для любой температуры в интервале 80-20°С по формуле

lgC lg

2,7 10

Т Со -m a

V2,3

где С - истинная концентрация токсичного вещества в пересчете на стирол, мг/дм ;

Т - температура,, °С;

m - масса образца, г;

V.- объем модельной среды, дм3;

t - время термостатйрования, ч;

Со - содержание остаточного мономера стирола в образце, мае. %;

а - скорость миграции стирола, мкг/дм3.ч.

Таблица 1

Изобретение относится к способам определения экстрагируемое™ низкомолекулярных веществ из ударопрочного полистирола, предназначенных для контакта с пищевыми продуктами. Изобретение позволяет повысить точность определения концентрации экстрагированного вещества и сокращения сроков санитарно-химическо- го исследования полимерных материалов за счет размещения полимерного материала не менее чем в четырех сосудах, термостатированных при 20, 40, 60 и 80°С, с возмож- ным осуществлением принудительной циркуляции жидкой среды с последующим расчетом скорости миграции для любой температуры в интервале 80-20°С. 5 ил., 3 табл.

Вид изделия

Брусок

Диск L Стакан

Герметизирован при помощи стеклянной пробки. Площадь одностороннего контакта с жидкостью.

Концентрация мономера стирола, выделпххцегосл из УПС-825Д, мкг/л

Г/77777 -J |

3

E///7Z7I

f

I

Таблица 2

Таблица 3

I

I, COO

lIII1

4,000

2,8 3,0 3,2 Фив. J

JL

3,4 U 1-KW

50100

Фиг. fy

120

60

150

Стакан о

Брусок 0,32 о

/о Д«ск f° Брусок 1,0 см.