Способ извлечения брома из морской воды Советский патент 1992 года по МПК C02F1/42 C01B7/09 C01B9/04 

Изобретение относится к извлечениям брома из природных растворов и может быть использовано в химической промышленности.

Наиболее близким к предлагаемому способу по технической сущности и достигаемому результату является способ извлечения брома из морской воды, по которому морскую воду предварительно подкисляют до значения рН 3, хлорируют и пропускают через сильноосновной анионит в СГ -форме. Десорбцию проводят сернистокислыми соединениями, в результате чего бром обратно восстанавливается и переводится в концентрат в виде бромид-иона.

Основным недостатком у казан но го способа является его экологическая опасность, связанная с необходимостью обработки больших массивов морской воды серной кислотой и хлором. При этом отсутствуют

достаточно эффективные и доступные методы нейтрализации, гарантирующие полную безопасность растворов, возвращаемых в морскую среду.

Целью изобретения является повышение экологической безопасности процесса за счет исключения использования химических реагентов.

Цель достигается тем, что при проведении процесса извлечения, включающего пропускание исходного раствора через сильноосновной анионит и последующую десорбцию с одновременной регенерацией анионита и с получением концентрата соли брома, морскую воду пропускают через анионит, двужущийся противотоком в колонне, состоя щей из двух секций, из которых впервой по ходу потока воды секции поддерживается температура от 50 до 95°С, а во второй - от 0 до 25°С, причем соотношение

ю

00

со

CJ

объемных скоростей воды и слоя анионита выбирают в пределах от (7-16):1, концентрат отбирают на границе указанных секций колонны. Выходящий из первой секции ани- оиит возвращают во вторую, а выходящую из второй секции отработанную морскую воду сбрасывают.

На фиг. 1 показаны выходные кривые сорбции Вг из морской воды на анионите АВ-17х8, полученные в динамическом режиме на колонке со слоем сорбента 1 10 см, S 1 см2 при скорости пропускания морской воды 5 удельных объемов в час; на фиг. 2 - соотношение концентраций В г в регенерате и исходном растворе в зависимости от разности температур регенерации Т2 и сорбции TI для исходной морской воды (а) и промежуточного концентрата после 50- кратного обогащения раствора бромом (б). Данные относятся к средним концентрациям Вг в пяти колоночных объемах соответствующих регенераторов; на фиг. 3 - схема противоточной колонны для концентрирования солей брома из морской воды двух- температурным методом; кривыми условно обозначены профили концентраций Вг в растворе по высоте соответствующих секций после выхода колонны на рабочий режим; на фиг. 4 - лабораторная противоточная колонна для концентрирования солей брома из морской воды двухтем пературным методом.

Известен способ, которым были получены термодинамические параметры сорбции Вг на сильноосновном анионите Дауэкс- 1x10 при содержании соли брома в растворе в следовых количествах в качестве радиоактивного индикатора на фоне хлорида натрия и было показано, что коэффициенты

ВГ

разделения #cf уменьшаются с ростом температуры.

На основании исследования закономерностей обмена анионов из натурной морской воды на сильноосновном анионите АВ-17 обнаружено, что коэффициент раздеВг

ления «сг из морской воды существенно зависит от температуры и изменяется в пре- .делах от (crjot 8-° A°(«)i otfc 3 , 7 Несмотря на избыточную концентрацию анионов S042- и НСОз по сравнению с Вг возможна десорбция бромида морской водой или исходным концентратом, при этом происходит обогащение получаемого регенерата по Вг в соответствии с соотношением коэффициентов разделения при температурах, соответствующих стадиям сорбции и регенерации; по всем остальным анионам происходит обеднение раствора.

Обнаружено, что положительный эффект при обогащении бромидом морской воды и промежуточных концентратов сохраняется вплоть до концентрации Свг 6,5 г/л (100кратное обогащение) при неизменной общей солевой концентрации по сравнению с морской водой, после чего коэффициент разделения перестает зависеть от температуры.

В зависимостей от требуемой концентрации в конечном растворе, что определяется дальнейшей технологией переработки известными методами, например воздушной десорбцией (до 1 г/л), паровой отгонкой

(до 2 г/л) или другими способами, могут быть предложены различные схемы реализации двухтемпературного метода. Наиболее удобным является метод противоточного ионного обмена.

Из зависимости, приведенных на фиг. 1 и фиг. 2, видно, что целесообразно проводить процесс при максимальном различии температур TI и Тз. В условиях, например. Охотского моря, где проводились натурные

эксперименты и где среднегодовая температура меньше 10°С, целесообразно поддерживать температуру TI в колоннах с помощью термостатирования исходной морской водой. Выбор температуры Т2 зависит от различныхусловий. Так, если установка по извлечению брома будет монтироваться на базе тепловых станций, использующих морскую воду для охлаждения агрегатов, то выбор Та определяется

возможностями утилизации нагретой морской воды и отходящих паров.

Необходимо учитывать следующие дополнительные ограничения. Сильноосновные аниониты в солевой форме полностью

устойчивы до температур 100-110°С. С другой стороны, чем выше температура, тем больше возможностей для конечной утилизации тепла при создании достаточно масштабных технологических процессов. И,

наконец, при температуре выше 90-95°С на анионитных смолах типа АВ-17 происходит деаэрация, что затрудняет проведение процесса в динамике на плотных слоях сорбента. Таким образом, целесообразно выбрать

температуру Т2 порядка 90-95°С.

Относительные линейные скорости потоков жидкой и твердой фаз в противоточ- ном процессе (V + V) зависят от аппаратурного оформления. Для лабораторных колонок непрерывного типа, где ионит движется под действием силы тяжести ДУ 5 м/ч. Для полупромышленных и промышленных установок с зажатым слоем ионита - Д V 100 м/ч. При работе в

противоточном режиме с помощью скорости потоков можно также регулировать степень извлечения брома из морской воды. При необходимости можно осуществлять процесс со 100%-ным извлечением. Важное значение имеет соотношение скоростей по- токов жидкой и твердой фаз, движущихся в колонне один навстречу другому. Оптимальное соотношение соответствует условию

Втw.

«cf(T2),-(Ti), CD

где V иУ - скорости жидкой и твердой фаз в колонне;

Со-суммарная концентрация хлоридов и бромидов в морской воде:

ао - емкость аммонита;

Вг

аа СП - коэффициент однократного разделения ионов брома и хлора при температуре Т. определяемый из соотношения; вг авг ССГ

act авг и равновесные концентрации ионов в сорбенте, а СвГи СсГ- равновесные концентрации в растворе.

Для осуществления процесса концентрирования бромида из морской воды двух- температурным методом можно использовать любые сильноосновные анио- ниуы, содержащие в своем составе четвертичные аммониевые основания и химически подобные аниониту АВ-17: AM; Амберлайт IPA-400. Дауэкс 1; Зеролайт; Дуолайт А-101 Д; Кастель А-500; Диайон А-10а; Вофатит SBW; Леватит М-600; Варион АТ-660.

Пример. Собирают установку, как показано на фиг. 4. Колонка 1, состоящая из двух одинаковых секций имеет размеры: I 50 см, 5 2 см2. Приемники 2 и 3 (I 16 см, 5 6 см2) полностью одинаковы, снабжены широкими кранами 4 и 5 и могут быть присоединены к колонке 1 сверху или снизу с помощью соединений на шлифе. В нижней секции колонки 1 и нижнем приемнике 3 поддерживают с помощью термостата температуру 90°С. В верхней секции колонки 1 и верхнем приемнике 2 поддерживают температуру 8,5°С с помощью исходной морской воды и исходным составом: СГ- 0,45 r-ион/л; HS04 - 0,05; НСОз - 1,5 103;. Вг -8 10 4(65мг/л).

В рабочем состоянии кран 4 на приемнике 2 открыт, а на приемнике 3 закрыт. Кран 6 на колонке открывают настолько, чтобы слой ионита двигался вниз под дейст- , вием силы тяжести со скоростью 0,8 см/мин (96 мп ионита в ч). Навстречу потоку ионита через питательную трубку подают подогретую морскую воду со скоростью 1 л/ч (8,4

см/мин). Отработанный раствор выводят через трубку 8. Через каждый час верхний приемник 2 опустошается, а нижний заполняется, и их меняют местами. В течение 50 5 ч продолжают вести процесс в безотборном режиме, после чего начинают отбирать концентрат (через трубку 8). Скорость отбора концентрата - 5 мл/ч. Содержание Вг в концентрате-6,3 г/л (степень кон центриро0 вания около 100 раз). Содержание остаяь- ныханионитов:СГ-0,,S04 -1 х r-ион/л. Мольное соотношение хлора и брома в концентрате 1:5. Содержание Вг в отработанном растворе 33 мг/я. Сте5 пень извлечения брома -50%. Годовая производительность установки такого типа в расчете на бром составляет примерно 4 кг на 1 кг сухого ионита, а без учета количества ионита в сборниках (для укрупненных аппа0 ратов с непрерывным возвратом отработанного ионита) - около 6 кг на 1 кг ионита (производительность ограничена допустимой линейной скоростью до разрыхления слоя ионита ( 5 м/ч) в лабораторной ко5 лонке. Промышленные противоточные ко- лонны допускают линейные скорости до 100 м/ч).

Прим е р 2 (известный). К 200 л морской воды с тем же исходным составом, что и в

0 примере 1. добавляют 1000 мл свежеприготовленной хлорной воды, содержащей не менее 5 г/л активного хлора, и 120 мл концентрированной серной кислоты. Полученный раствор с рН 3,5 пропускают через

5 колонку с анионитом АВ-17 в СГ- форме, 1 100 см, S 22 см2 Скорость пропускания раствора десять удельных объемов в ч (2200 мл/ч). Проскок брома (Вгг, BrCI, Br) при этой скорости 20 мг/л в начале процесса и

0 65 мг/л в конце процесса пропускания раствора.

Всего процесс сорбции занимает 90 ч, после чего через колонку пропускают смесь газов 16% 502 и 84% N2, подавая ее на

5 колонку снизу вверх с обьемной скоростью 650 мл/мин в течение 15 мин. Затем через колонку пропускают 1320 мл раствора, полученного смешением 30 мл 37% соляной кислоты. 10 мл 98% серной кислоты и 1280

0 мл морской воды. Скорость пропускания - 10 л/ч. Первые 120 мл получаемого раствора, соответствующего свободному обьему колонки, сбрасывают. Всего собирают 1200 мл концентрата, содержащего 5 г/л Вг, 0,75

5 r-ион/л СГ и 0,2 r-ион/л SO4 . Степень извлечения брома из морской воды - 60%. Годовая производительность в расчете на бром - б кг на 1 кг сухого ионита. При этом весь объем раствора, проходящего через колонку на стадии сорбции, требует нейтрализации (например, смесью 10%-ного раствора тиосульфата натрия и 10%-ного известкового молока).

Примеры 3-5. Проводят процесс, как описано в примере 1, за исключением того, что варьируют температуру Tt и Т2 в секциях противоточной колонки.

Как видно из примеров 3-5, с уменьшением значения ДТ снижается степень извлечения и производительность процесса. При Д Т 50°С единовременные загрузки сорбента по стоимости будут превышать стоимость продукции. Поскольку значения TI целесообразно выбрать в пределах возможных значений температуры исходной природной воды 0-25°С (повышение TI путем нагревания ведет к снижению ДТ и уменьшению эффективности процесса), то из примеров 3-5 следует, что значение Hz должно быть не менее 50°С. Верхний предел Т2 95°С определяется условиями эксплуатации анионита (при обычном давлении - деаэрация и нарушение гидродинамического режима после 95°С).

Примеры 6-10. Проводят процесс, как описано в примере 1, за исключением того, что варьируют скорости потоков иони- та (V) и раствора (V) в колонке.

Из примеров 6-10 следует, что целесообразно выбрать соотношение скоростей потоков от 7 до 16.

Предлагаемый способ за счет специальных приемов проведения процесса извлечения брома из морской воды, включающих использование морской воды при повышенной температуре для регенераций анионита, десорбции бромид-иона и его концентрирования, позволяет без потерь по производительности процесса полностью исключить из него использование каких-либо химических реагентов и тем самым сделать полностью экологически безопасным процесс получения концентрата брома из морской воды.

Использование предлагаемого способа исключает затраты на химические реагенты

и затраты, связанных с нейтрализацией отработанных растворов, переработкой пол-, ученных концентратов в связи с повышенным относительным содержанием

в них бромида по сравнению с хлоридом и отсутствием других загрязняющих конечный продукт компонентов. Дополнительные затраты, связанные с поддержанием разности температур, по предлагаемому способу

полностью определяются возможностями рекуперации тепла в промышленных установках и равны тепловым потерям, связанным с возможностями теплоизоляции при создании промышленных установок. Для

сведения к минимуму таких затрат целесообразно монтировать промышленные установки на тепловых электростанциях, использующих морскую воду для охлаждения агрегатов.

Фор мула изобретения

1.Способ извлечения брома из морской воды, включающий пропускание исходного раствора через сильноосновной анионит и последующую десорбцию с одновременной регенерацией анионита и с получением концентрата соли брома, отличающийся тем, что, с целью повышения экологической безопасности процесса за счет исключения использования химических реагентов, морскую воду пропускают через анионит, движущийся противотоком в колонне, состоящей из двух секций, из которых в первой по ходу потока воды секции поддерживается температура от 50 до 95°С, а во второй - от 0 до 25°С, причем соотношение объемных скоростей воды и слоя анионита выбирают в пределах (7-16): 1, концентрат отбирают на границе указанных секций колонны.

2.Способ по п. 1, отличающийся тем, что, с целью уменьшения загрузки анионита, выходящей из первой секции, анионит возвращают во вторую, а выходящую из второй секции отработанную морскую воду

сбрасывают.

Изобретение относится к извлечениям брома из природных растворов и позволяет повысить экологическую безопасность процесса извлечения за счет исключения из него использования химических реагентов. Изобретение заключается в том, что в способе извлечения брома из морской воды, включающем пропускание исходного раствора через сильноосновной анионит и последующую десорбцию с одновременном регенерацией анионита и получением концентрата соли брома, морскую воду пропускают через анионит. движущийся противотоком в колонне, состоящей из доух секций, из которых в первой по ходу потока воды секции поддерживается температура 40-95°С а во второй - О- 25°С, причем соотношение объемных скоростей воды и слоя анионита выбирают в пределах (7-16): 1, концентрат отбирэкуг на границе указанных секций колонны. Выходящий из первой секции анионит возвращают во вторую, а выходящую из второй секции отработанную морскую воду сбрасывают. 1 з.п. ф-лы, 4 ил,2 табл. С/У С

Таблица

20 W 60

Т а б л и ц а 2

80 т 120 т т v,

Фиг.1

Фиг.З