Полимерная композиция Советский патент 1992 года по МПК C08L15/02 C08L79/02 

Изобретение относится к химической отрасли, в частности к получению полимерных композиций, предназначенных для покрытия различных поверхностей, находящихся в водной среде, с целью защиты их от коррозии и биообрастаний, и может быть использовано в системах водоснабжения и водоотведения.

Известен поли-1,1,2-трихлорбутадиен- 1,3 (1,1,2-ПТХБ), который представляет собой высокомолекулярный пленкообразующий полимер, обладающий огнестойкостью и хо- рошей адгезией, который используется в качестве клеевых композиций.

Наиболее близкой к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату является полимерная композиция, включающая 1,1,2-ПТХБ и азотсодержащий сшивающий агент - полиэтиленимин со средней мол. м. 15000,

Недостатком этой композиции является отсутствие биоцидных свойств и водостойкости полимерных покрытий: в водной среде полимерное покрытие отслаивается от поверхности в течение 1 ч, влагопоглощение составляет 25%.

Целью изобретений является обеспечение биоцидных свойств и водостойкости.

VI Ю 00 Ю

о.

4

Поставленная цель достигается тем, что полимерная композиция, включающая хлорированный полибутадиен и сшивающий азотсодержащий агент, содержит в качестве хлорированного полибутадиена 1,1,2- ПТХБ или поли-1,2,3-трихлорбутадиен-1,3 (1,2,3-ПТХБ) с мол. м. 50000-30000, а в качестве сшивающего агента - полигексамети- ленгуанидин (ПГМГ) в форме гидроксида, мае. ч.:

1,1,2-ПТХБ или 1,2,3-ПТХБ 35-65 ПГМГ в форме гидроксида 35-65 Изомеры ПТХБ: 1,1,2-ПТХБ и 1,2,3- ПТХБ, структуры

сн2-сн--ссе-ссг;и сн2-ссЕ-ссе- СНСЕ

представляют собой волокнистый твердый продукт, растворимый в ароматических и хлорированных углеводородах и образующий из раствора эластичные, но малопрочные пленки, обладающие адгезией к различным поверхностям. ПГМГ - водорастворимый полимерный продукт, выпуска- емый в виде гидрохлорида.

Наличие полярной гуанидиновой и не- пол рной гексаметиленовой группировок в ПГМГ промотирует адгезию между разнородными компонентами. ПГМГ обладает би- .оцидными свойствами.

Предлагаемую композицию готовят путем механического смешения 2%-ного водного раствора ПГМГ и 2%-ного хлороформенного раствора ПТХБ в присут- ствии 0,1 н. раствора (до щелочной реакции по универсальному индикатору). После перемешивания нижний (хлороформенный) слой отделяют, а затем его промывают дистиллированной водой до нейтральной реак- цяи и сушат над хлористым кальцием (CaCte) при комнатной температуре. Далее раствор отфильтровывают от Cadz, упаривают в 2 раза и распыляют из пульверизатора на обезжиренную поверхность. Полимерное покрытие представляет собой блестящую пленку темно-коричневого цвета.

.Пример 1. Получение гидроксида ПГМГ.

18 г гидрохлорида ПГМГ растворяют в 36 мл горячей воды при перемешивании, Полученный раствор по каплям прибавляют в 500 мл 20%-ного водного раствора едкого натра. Собирают всплывающий на поверхность раствора гидроксид ПГМГ, отжимают .от раствора щелочи, быстро ополаскивают водой и сушат в вакуумном шкафу. Протекающая реакция может быть представлена уравнением

-(снг)6кн-с-кн}п аон- ннгс

- J4CHj)6ttH-C-HH n+nNaCl

+4он

П р и м е р. 2. Приготовление и нанесение полимерной композиции.

Для получения композиции готовят два раствора: раствор 1 - 45 мае. ч, изомера ПТХБ (4,5 г) растворяют в 225 мл хлороформа; раствор 2-55 мае. ч. ПГМГ (5,5 г) растворяют в 275 мл дистиллированной воды.

Растворы смешивают при комнатной температуре и добавляют 0,1 н. раствор NaOH до щелочной реакции (рН 10). Реакционный раствор перемешивают 10 мин. Ход реакции контролируют по появлению темной окраски. После окончания перемешивания раствор отстаивают и в делительной воронке отделяют нижний (хлороформенный) слой. Хлороформенный раствор промывают 2-3 раза дистиллированной водой до нейтральной реакции и сушат над CaCl2.

Затем раствор отфильтровывают, упаривают в роторном испарителе в 2 раза по объему и распыляют на обезжиренную подложку, После этого сушат в вакуумном сушильном шкафу при температуре 40°С и остаточном давлении 3 мм рт, ст.

Пример 3. Определение влагопогло- щения полимерной композиции.

Берут подложку с нанесенным покрытием, полученным по примеру 2. Взвешивают приготовленный образец и выдерживают в воде 24 ч при температуре 25°С, Затем промокают фильтровальной бумагой и повторно взвешивают. Результаты представлены в табл. 1.

П р и м е р 4. Определение устойчивости покрытия из полимерной композиции в воде.

Для определения устойчивости берут образец, приготовленный по примеру 2. Помещают образец в воду при температуре 25°С на длительное время и ведут визуальное наблюдение за состоянием покрытия. В течение времени эксперимента (2 мес) отслаивания покрытия не произошло.

Пример 5. Определение бактерицидных свойств полимерного покрытия.

Для определения бактерицидных свойств берут образец с полимерным покрытием по примеру 2. Взвешенный образец помещают в колбу со 100 мл воды, содержащей 12,9 Ю7 кл.Е., Coli п. (Е. Coli - кишечная палочка), Через определенные промежутки времени отбираются пробы и выполняют посев через мембранный фильтр № 6 на среду Эндо. После посева чашки Петри помещали на инкубацию в терТаким образом, предлагаемая полимерная композиция, по, сравнению с прототипом, обладает биоцидными свойствами и устойчивостью в водной среде. Фо р мула изобретения Полимерная композиция, включающая хлорированный полибутадиен и сшивающий азотсодержащий агент, отличающаяся тем, что, с целью обеспечения биоцидных свойств и водостойкости, композиция содержит в качестве хлорированного полибу

тадиена поли-1,1,2-трихлбрбутадиен-1,3 или поли-1,2,3-трихлорбутадиен-1,3 с мол. м. 50000-300000, а в качестве сшивающего агента - полигексаметиленгуанидин в форме гидроксида, мае. ч.:

Поли-1,1,2-трихлорбутади- ен-1,3 или поли-1,2,3- трихлорбутадиен-1,3 с мол. м.50000-30000035-65

Полигексаметиленгуанидин в форме гидроксида35-65

Таблица1

Использование: химическая промыш- ленщрбть для защиты поверхностей от коррозии и биообрастаний в системах водоснабжения и водоотводения. Сущность изобретения: полимерная композиция содержит 35-65 мае.ч. поли-1,1,2,-три- хлорбутадиен- 1,3 или поли-1,2,3- трихлорбутадиен-1,3, 35-65 мае.ч. полигексаметилен-гуанидина в форме гидро- ксида. Смешивают 2%-ный водный раствор полигексаметиленгуанидина с 2%-ным хло- роформенным раствором политрихлорбута- диена в присутствии 0,1 н. раствора едкого натра до щелочной реакции по универсальному индикатору. Нижний слой отделяют. Промывают дистиллированной водой. Сушат над хлористым кальцием при комнатной температуре. Раствор отфильтровывают от хлористого кальция, упаривают в два раза. Распыляют из пульверизатора на обезжиренную поверхность. Сушат при 40°С. Характеристика покрытия: покрытие не отслаивается от поверхности в течение 2 мес при выдержке в воде при 25°С, удаление микробных тел за 40 мин контакта 99,9%, сопротивление отслаиванию 19,2 Н/см , разрушающее напряжение при растяжении 16 МПа. 7 табл. г fe

композиций не отдермдается.

Таблица 2

Таблица 3

Таблица 4

мостат при температуре 37°С в течение 24 ч. По истечении времени инкубации производится подсчет выросших колоний, Результаты определений представлены в табл. 2 и 3.

Проведено определение физико-механических и бактерицидных свойств заявляемой полимерной композиции при различном соотношении исходных компонентов (изомеров ПТХБ и ПГМГ) и при различной мол. м. ПТХБ.

Результаты испытаний представлены в табл. 4. Анализ результатов испытаний показывает, что использование в предлагаемой композиции ПГМГ в качестве сшивающего агента, придает полимерной композиции биоцидные свойства (пример 6, табл. 4) и устойчивость полимерного покрытия к воде (пример 9, табл. 7), а также улучшает сопротивление отслаиванию и снижает влагопоглощение (примеры 7,8,10, табл. 4). Увеличение содержания ПГМГ в заявляемой композиции от 35 до 65% приводит к увеличению сопротивления отслаиванию, определяемому по ГОСТу 11-41 (пример 7, табл. 4), и к снижению влагопог- лощения покрытия (пример 10, табл. 4). Содержание ПГМГ больше. 65% мае. ч. приводит к резкому ухудшению механических свойств покрытия (пример 10, табл.-4), содержание ПГМГ ниже 35 мае. ч, ведет к потере бактерицидных свойств (пример 11, табл. 4).

В примерах 4 и 5 табл. 4 приводится сравнение свойств композиции, содержащей одинаковое количество ПГМГ, но приготовленной на основе различных изомеров ПТХБ, из чего видно, что в обоих случаях композиция обладает бактерицидными свойствами, высоким сопротивлением отслаиванию и небольшим влагопоглощени- ем, т. е. качество полимерной композиции не зависит от использования изомера ПТХБ. В примерах 4, 8 и 9 табл. 4 приводится сравнение свойств заявляемой полимерной композиции, полученной на основе 1,1,2-ПТХБ с различной мол. м. и одинакового количества ПГМГ, откуда видно, что величина мол. м. в пределах 50000-300000 существенно не влияет на свойства заявляемой композиции.

Использование ПТХБ с мол. м. ниже 50000, например 12000, приводит к резкому ухудшению механических свойств покрытия.

На основании данных, представленных в табл. 4, можно сделать вырод о том, что наилучшими физико-механическими и бактерицидными свойствами обладают композиции, содержащие 1,1,2-ПТХБ или 1,2,3-ПТХБ со средней мол. м, 50000300000, взятом в количестве 35-65 мае. ч., и ПГМГ в форме гидроксида, взятом в количестве 35-65 мае. ч. Аналогичные результаты получены при испытании полимерного по- 5 крытия на подложке из бетона и керамзита. Для определения эффективности защиты металлических поверхностей от коррозии и биообрастаний была выбрана

10 композиция, приготовленная по примеру 2, с использованием 1,1,2-ПТХБ и 1,2,3-ПТХБ, физико-механические и бактерицидные свойства которой представлены в примерах 4 и 5 табл. 4.

15 Пример 6. Определение эффективности защиты металлической поверхности от коррозии и биообрастаний.

Для проведения данного определения готовится образец по примеру 2. Приготов0 ленный образец взвешивают и помещают в 100 мл воды на длительное время, В исходную воду добавляют 50 мл суспензии водорослей рода Хлорелла с концентрацией 2,3106 клеток/л.

5В течение времени эксперимента ведется визуальное наблюдение за развитием водорослей в воде, в которую помещены образцы, взятые для испытания. Через определенные промежутки времени образцы

0 вынимают из воды, сушат фильтровальной бумагой и взвешивают. Скорость коррозии (Km) определяют по следующему соотношению;

к - Дгп

где Am - изменение веса образца, г; S - площадь образца, м; т- время контакта образца с водой, ч. Результаты определения скорости 0 представлены в табл. 5.

Результаты визуального наблюдения за развитием водорослей в присутствии заявляемых покрытий представлены в табл. 6.

Результаты проведенных эксперимен- 5 тов показывают, что предлагаемое полимерное покрытие обладает бактерицидными и альгицидными свойствами, что позволяет говорить о его биоцидных свойствах.

Сравнение свойств предлагаемой ком- 0 позиции с известными полимерными композициями и полимерами представлено в табл. 7.

Из табл. 7 видно, что предлагаемая полимерная композиция по сравнению с изве- 5 стными полимерами и полимерными композициями обладает свойствами, которые позволяют использовать ее в качестве защитного покрытия различных поверхностей, находящихся в водной среде, от коррозии и биообрастаний.

В качестве подложки использована Ст. 3. Увеличение веса образца произошло за счет набухания покрытия.

ТаблицаБ

Т з 6 л и ц а 6

.Таблица