Олигодиметилдифенилэлементосилоксан в качестве связующего композиции, проявляющей магнитные свойства, и композиция на его основе Советский патент 1992 года по МПК C08G77/398 C08L83/08 H01L39/12 

Изобретение относится к новому полимерному соединению, конкретно к олиго- диметилдифенилэлементосилоксану формулы

R(OSiPh20SiMe20SiPh20), гдеР-ОН,(ОН)2Э;

Э - Fe+2, Cu+2, Ni+2;

n 2-40,

который может быть использован как связующее полимерной композиции, проявляющей магнитные свойства, характерные для высокотемпературных металлокерамиче- ских сверхпроводниковых материалов, а также к композиции на его основе.

Наиболее близким по строению к предлагаемому соединению является полигетероорганосилоксан, элементарное звено которого можно представить как СбН55ЮЭ(ОН), где Э - Fe. Ni.

Однако указанный продукт не используется в качестве связующего в композиции, проявляющей магнитные свойства, характерные для высокотемпературных сверхпроводников (ВТСП).

Характерной особенностью ВТСП является скачкообразное изменение магнитной восприимчивости в интервале температур 77-100 К и вытеснение материала из магнитного поля, вследствие его перехода в этом интервале температур в абсолютный диамагнетик.

Материалы с перечисленными выше свойствами могут найти применение в облаV4 Ы СП W

Ю

сти электротехники, в частности в качестве экранирующих магнитные поля эластичных щитов с большими площадями.

Известны металлокерамические материалы, проявляющие все электрические и магнитные свойства в интервале температур 77-100°С, характерные для сверхпроводников.

Однако данные материалы очень хрупкие и изготовление из них крупногабаритных изделий невозможно.

Наиболее близкой к предлагаемой является магнитная композиция, включающая кремнийорганическое связующее - каучук СКТВ-1, наполнитель - феррит бария и от- вердитель.

Данная композиция, хотя и обладает магнитными свойствами, но не характеризуется при низких температурах (90-95 К) переходом в абсолютный диамагнетик, что является необходимым свойством материала при переходе в сверхпроводящее состояние.

Целью изобретения является синтез нового полимерного соединения и придание композиции на его основе магнитных свойств, характерных для высокотемпературных сверхпроводниковых материалов при сохранении эластичности.

Поставленная цель достигается тем, что композиция, включающая кремнийорганическое связующее, наполнитель и отверди- тель, в качестве кремнийорганического связующего содержит олигодиметилдифе- нилэлементосилоксан формулы

R(OSiPh20SiMe20SiPh2), гдеВ-ОН,(ОН)2Э;

Э - Fe+2, Cu+2, Ni+2; п 2-40,

а в качестве наполнителя - мелкодисперсную металлокерамику Y-Ba-Cu-0 при следующем соотношении компонентов композиции, мае.ч.:

Указанный олигодиметил- дифенилэлементосилоксан 10-20 Мелкодисперсная металлокерамика Y-Ba-Cu-0100 Отвердитель 1-2 Мелкодисперсные металлокерамические порошки (размер зерен 5-20 мкм) готовят по известной методике спеканием оксидов элементов, входящих в структуру металлокерамики с последующим измельчением.

До сих пор не представлялось возможным путем суммирования свойств известных материалов (эластичного связующего и наполнителя, обладающего магнитными

свойствами ВТСП) получить композиции, в которых наряду с эластичными характеристиками были сохранены магнитные свойства ВТСП.

Предлагаемые олигомеры представляют собой смолоподобные вещества с характерным цветом, зависящим от природы металла (Fe - коричневый, Си - черный, Ni - бесцветный).

В табл. 1 приведены результаты исследования физико-химическими методами олигоэлементосилоксанов, в табл. 2 - их термоокислительная стабильность, в табл. 3 - параметры микроструктуры олигоэлементосилоксанов, в табл. 4- параметры молеку- лярно-массовогораспределения

олигоэлементосилоксанов.

Молекулярно-массовое распределение определяют на жидкостном хроматографе

фирмы Кнаур (ФРГ) и ЭВМ для обработки данных СР 2АХ фирмы Шимадзу (Япония), Детектор - дифференциальный рефрактометр. Разделительные колонки - две стандартные колонки фирмы Шоденс Яп. A-802/S и A-804/S. Спектры ЯМР29 Si, 1H

записывают на спектрометре Bruker 360 МГц. ИК-спектры записывают на спектрометре UP-20.

Пример 1. В реакционную колбу, снабженную мешалкой, термометром, капельной воронкой и обратным холодильником, загружают циклотрисилазан 66 г (0,3 моль), дифенилсиландиол 21,5 г (0,1 моль) и толуол. Реакционную смесь нагревают до 75°С при перемешивании. Выдерживают

при этой температуре 1 ч, Затем повышают температуру до 120°С и выдерживают при этой температуре 1 ч. В реакционную смесь (32,6 г) добавляют продукт (получение продукта описано ниже)- Fe(OSiMes)2 в количестве 1 г (0,0033 моль). Выдерживают при перемешивании 1 ч при 80°С. Затем отгоняют толуол и конденсацию ведут при 120°С и Рост. 50 мм рт.ст. до остановки роста молекулярной массы (мол.м.). Получено 25 г олигоферроорганилсилоксана (1), хорошо растворимого в органических растворителях. В ПК-спектре полоса поглощения 919 относится к колебаниям связи Si-0-Fe, Получение Fe(OSiMes)2. В реакционную

колбу, снабженную мешалкой, термометром, капельной воронкой и обратным холодильником, загружают 9 г (0,071 моль) FeCl2 в 100 мл толуола и прикапывают триметила- цетоксисилан 19,2 г (0,145 моль) при 80°С.

Выдерживают реакционную смесь в течение 1 ч, затем отгоняют хлористый ацетил, толуол, Получают 25 г (СНз) (теоретически 28,0 г).

Пример 2. Получение олигомера 2 ведут аналогично примеру 1. К 35,5 г реакционной массы, полученной взаимодействием гексаметилциклотрисилазана и дифенилсиландиола, добавляют 1,6 г олигомера CeH5SiONi(OH), полученного по известной методике, силоксанолят тетраметиламмония 0,1 г. Выдерживают при 80°С 1 ч и при 120°С 1 ч. Отгоняют толуол и ведут конденсацию в течение 3 ч при 150°С и Рост. 50 мм рт.ст. Получают 30 г продукта - олигодиметилдифенилни- кельсилоксана. Мол.м. можно изменять путем изменения времени поликонденсации.

Пример 3. Получение олигомера 3 ведут аналогично примеру 1. К реакционной смеси (36,2 г), полученной взаимодействием гексаметилдисилоксана и дифенилсиландиола, добавляют 1 г CuCla. Выдерживают 1 ч при 120°С. Отгоняют толуол. Конденсацию ведут при 150°С. Получают 33 г олигодиме- тилдифенилкупросилоксана.

Композиции на основе предварительно синтезированных олигомеров получают по следующей методике.

Мелкозернистый порошок ВТСП керамики Y-Ba-Cu-О, олигодиметилдифенил- ферросилоксан и отвердитель тщательно перемешивают в ступке до получения пастообразной массы. Смесь погружают в пресс-форму. Смесь отверждают под давлением 4 МПа в течение 2 ч. Для ускорения смешения компонентов в смесь можно добавлять ацетон.

Примеры 4-12. Композиции получают по методике, приведенной выше, их составы приведены в табл. 5.

Образцы в виде таблеток подвергают испытанию на проявление эффекта Мейсне- ра и изменение магнитной восприимчивости. Магнитные свойства образцов определяют по стандартной методике: эффект Мейснера - качественно (по притяже- нию образца к сильному магниту (постоянному) при 77 К, а магнитную восприимчивость - по сильному изменению индуктивности катушек с образцом в качестве сердечника в режиме переменного напряжения с частотой 300 Гц при амплитуде магнитного поля Тл.

Данные испытаний образцов композиций с предельными и запредельными содержаниями компонентов приведены в табл, 5.

По данным табл. 5 можно сделать вывод, что композиции 2-4 хорошо проявляют магнитные свойства, характерные для ВТСП (резкое изменение магнитной восприимчивости к вблизи температуры 95 К).

Предлагаемая композиция характеризуется высокой стабильностью свойств, высокой гидрофобностью. Электрические и магнитные свойства сохраняются после циклических тепловых нагрузок.

Технология получения данной композиции позволяет изготовить на ее основе крупногабаритные изделия, что очень важно для создания экранирующих магнитные поля защитных покрытий для сооружений.

Фор му л а изобретения

1.Олигодиметилдифенилэлементоси- локсан общей формулы

R(OSiPh20SiMe20SiPh20), гдеР-ОН, (ОН)2Э; п 2-40;

Э-Ре+2,Си+2,мГ2,

в качестве связующего композиции, прояв- ляющей магнитные свойства.

2.Композиция, включающая кремний- органическое связующее, наполнитель и отвердитель, отличающаяся тем, что, с целью придания композиции магнитных

свойств, характерных для высокотемпературных сверхпроводниковых материалов, при сохранении эластичности,- в качестве кремнийорганического связующего она содержит олигодиметилдифенилэлементосилоксан формулы

R(OSiPh20SiMe20SiPh20), гдеН-ОН,(ОН)2Э; п 2-40;

+2

Э - , Cu, Ni

+2

а в качестве наполнителя - мелкодисперсную металлокерамику Y-Ba-Cu-О, при следующем соотношении компонентов композиции, мае.ч.;

Указанный олигодиметил- дифенилэлементосилоксан10-20

Мелкодисперсная металлокерамика Y-Ba-Cu-О100 Отвердитель1т2

Таблица 1

Использование: связующее для композиции, проявляющей магнитные свойства и получение высокотемпературных сверхпроводниковых материалов. Сущность изобретения: олигодиме- ти л дифе нил элементе си л океан формулы R(OSlPh20SiMe20SiPh20), +2 м,+2 где R ОН, (ОН)2Э; Э РеЛ Си , Ni п 2-40; Реагент 1: циклосилоксан. Реагент 2: дифенилсиландиол. Реагент 3: эле- ментосодержащее соединение. Условия реакции: нагревание в среде органического растворителя. Композиция включает, мае.ч.: оли год и метил дифенилэлементосил океан 10-20, микродисперсная металлокерамика Y-Ba-Cu 0 100 и отвердитель 1-2. 2 с.п. ф-лы, 5 табл., 12 пр, (Л С

присоединения звеньев D и D n друг к другу; к - моиомерных однородных еди 1СО эвен0ев 1,епи; RS - то же, для статистического распре,-,елсния звеньев в цепи; 1 и 1„ - средние длины б токсв метильных и звеньев.

Таблица 2

Т а б л и .

характер зависимости не изменяется.