Способ электрохимической подготовки графита для анализа и устройство для его осуществления Советский патент 1992 года по МПК G01N27/48 

Изобретение относится к аналитической химии и может быть использовано для растворения и анализа углерод- содержащих материалов - графитов на содержание примесных микроэлементов методами, требующими предварительного концентрирования

Области применения графита обширны и во многих из них требуется знание его примесного состава. Применяют графит в электронике, при получении искусственных алмазов, в виде упаковочного материала в ядерной электрометрии и как замедлитель нейтронов в ядерной спектрометрии в качестве электродов в спектральном анализе и тад.

Проанализировать графит без его разрушения можно немногими методами, в частности нейтронно-активационным, но для этого требуются большие потоки нейтронов и времена облучения, большинство методов требуют его разрушения и концентрирования микропримесного состава

Разработка и совершенствование методов анализа графита на содержание загрязняющих или специально вводимых микропримесей тесно связаны с получением простых высокочувствительных методов „ Это момет быть достигнуто путем усовершенствования приемов и способов

vj

с ел

ч

У1

эо

предварительной подготовки проб, уменьшения длительности анализа.

Большинство способов анализа графитов включают стадию переведения компонентов в раствор путем растворения образца э кислотах или их смесях с применением кипячения, электрохимическое окисление в электролите при контролисчет газовыделения,. ктрохимического проц разрушение графита а кислоту и другие вод дукты, углекислый г кие (менее 0,2 мм) ча ного или малоокислен ход осыпи в процентно

руемом анодном токе, автоклавное вскры- тере массы анода 3%

тие пробы, в котором процесс растворения проводится под давлением и т0д„

Указанные способы требуют набора различных сильных кислот и дополнительного кипячения, что связано с возможными потерями определяемого компонента и возрастанием систематической ошибки анализа.

«5

Низкое растворени новной недостаток да числу других относят сокие температуры пр и длительность электр работки графита (до

Низкое растворени объяснить недостатком мического растворения

Низкое растворение графита можно объяснить недостатком его электрохимического растворения постоянным тоИзвестен способ по электрохимическому.выделению металлов в катодной каме- JQ ком Известно, что при электролизе на ре электролизера, разделенного нейт- постоянном токе возникают поляризаци- ральной мембраной из пористого стекла онные эффекты, происходит накопление Катодная камера объемом 80 см заполняется электролитом смеси 0.12 М

зарядов на поверхности графита, что затрудняет подвод окислителя к его

75Я4

счет газовыделения,. В результате электрохимического процесса происходит разрушение графита анода в меллитовую кислоту и другие водорастворимые продукты, углекислый газ и осыпь - мелкие (менее 0,2 мм) частицы неокисленного или малоокисленного графита „ Выход осыпи в процентном отношении к потере массы анода 3%

Низкое растворение графита - основной недостаток данного способа„К числу других относятся достаточно высокие температуры процесса () и длительность электрохимической обработки графита (до 200 ч)„

Низкое растворение графита можно объяснить недостатком его электрохимического растворения постоянным током Известно, что при электролизе на постоянном токе возникают поляризаци- онные эффекты, происходит накопление

ком Известно, что при электролизе н постоянном токе возникают поляризаци онные эффекты, происходит накопление

зарядов на поверхности графита, что затрудняет подвод окислителя к его

Изобретение относится к аналитической химии и может быть использовано для растворения и анализа углеродо- содержащих материалов - графитов на содержание примесных микроэлементов, Устройство представляет собой двухкамерный электролизер с биполярной мембраной, в анодной камере которого находится устройство.осуществляющее циркулирование электролита„ Анод отделен от анодной камеры анионоселективной мембраной. Сущность способа состоит в том, что растворение графита проводят в анодной камере электролизера. Ано- лит представляет собой М водный раствор ШЮ и тонкоизмельченного графи- та, который интенсивно перемешивается На электроды накладывается переменное асимметричное напряжение промышленной частотыо Плотность тока прямого полу- периода равна 18-23 мА/см , Изобретение позволяет ускорить процесс растворения графита, максимально уменьшить потери растворяемой пробы и исключить ее загрязнение материалом используемых электродов,, 2 свп. ф-лы, 1 ил,, 1 табло 2 С/3 С

и 0,5 И ., а анодная - вод-25 поверхности и ухудшает процесс его

но-угольной смесью. При прохождении постоянного тока через электролизер на катоде выделяется металлическая i медь, а на аноде происходит разложение угля с образованием окислов углерода. Количественный учет разложения угля в данном способе не проводился,, Процесс осуществляется при 60 °С

Недостатками данного способа является наличие в ячейке нейтральной пористой мембраны, что может приводить к перетеканию жидких фаз электролитов из одной камеры в другую, а также переход анионных форм металлов из катодной камеры в анодную

Известен способ электрохимического разложения графита при его анодном окислении при получении меллитовой кислоты в водных растворах электролитов.

30

окисления„

При анализе графита на примесны состав его растворение должно быть максимально полным Это необходимо как для повышения точности и чувств тельности анализа, так и для получе усредненного состава всей анализиру мой пробы Интенсификация процесса растворения при повышенных температ рах нежелательна, поскольку при эти

35 условиях могут образовываться летуч соединения, которые будут потеряны для анализа

Известен способ послойного анали другого труднорастворимого соедине40 ния - кремния, при котором тонкие с кремния переводят в раствор плавико кислотой после предварительного эле рохимического окисления слоев кремн до диоксида при постоянном токе в о

Разложение графита проводится в ци- 45 нокамерной ячейке линдрическом сосуде с коаксиально рас- При электрохимическом травлении

положенным анодом из графита марки ЭГО-100 диаметром 100 мм В качестве катода используются четыре медных или стальных стержня На электроды накладывается постоянное напряжение 5-10 В с плотностью тока k-б А/дм2„ Разложение анода проводится в М ШОЭ, Общий объем электролита 8 л. Продолжительность эксперимента до 200 ч при 90-95°С. Электролизер не имеет диафрагмы Перемешивание электролита осуществляется конвекцией за

окисления„

При анализе графита на примесный состав его растворение должно быть максимально полным Это необходимо как для повышения точности и чувствительности анализа, так и для получения усредненного состава всей анализируемой пробы Интенсификация процесса растворения при повышенных температурах нежелательна, поскольку при этих

5 условиях могут образовываться летучие соединения, которые будут потеряны для анализа

Известен способ послойного анализа другого труднорастворимого соедине0 ния - кремния, при котором тонкие слои кремния переводят в раствор плавиковой кислотой после предварительного электрохимического окисления слоев кремния до диоксида при постоянном токе в одпленка кремния закрепляется в танталовом держателе образцов, опущенном в электролит в однокамерной ячейке, и

служит анодом На ячейку-накладывается постоянное напряжение 300 мВ при силе тока 0,003-100 мА„ За 10-15 мин производится окисление кремния толщиной 0,013 мкм Затем окисленный

слой пленки кремния растворяется в концентрированой плавиковой кислоте рри нагревании Затем проводится определение анализируемых примесей

10

51735758

К недостаткам данного способа еле- дует отнести малую скорость растворе-j ния и трудоемкость стадии растворения пробы (10-15 мин - время электрохимического окисления и мин - время растворения окисленной части, толщина которой 0,013 мкм), применение сильных кислот (плавиковой) при растворении электрохимически окисленной части образца, ограниченное число анализируемых объектов, в частности структур более сложного состава, чем кремний„

Известен способ электрохимической подготовки пробы труднорастворимых соединений для анализа (кремний, диоксид и нитрид кремния, соединения типа А В), который является наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемым результатам, В данном способе растворение труднорастворимых соединений проводят в двухкамерном электролизере с анионоЦелыо изобретения является увеличение полноты растворения графита для концентрирования его примесного состава, снижение потерь элементов при раст ворении, а также исключение загрязнения посторонними химическими элементами „

Поставленная цель достигается тем, что в способе электрохимической подготовки графита для анализа, заключающемся в электрохимическом растворении пробы в анодном объеме двухкамерного диафрагмеиного электролизера в среде 15 М раствора азотной кислоты при прохождении через электрохимическую ячейку переменного асимметричного тока, растворение .ведут с использованием биполярной мембраны, растворяемая проба графита находится в виде тонкоизмельченного порошка и в процессе растворения активно циркулируется вместе с анолитом, причем плотность тока прямого полупериода равна 18 -

20

селективной мембраной. Образцы в виде 25 23 мА/сма„ клеток или кусочков помещаются в анод- Величина плотности тока 18-23 мА/см2 ную камеру на держателе-аноде, Раство- выбрана экспериментально и считается, рение осуществляется под воздействием оптимальной. При плотности тока мень- переменного асимметричного тока при ше указанных величин скорость разло- отношении амплитуды тока прямого полу- JQ жения графита ухудшается, при большем

периода к амплитуде тока обратного полупериода (8-10)/1 в среде -5 М раствора азотной кислоты, при силе тока прямого полупериода 600-800 мА„ Под воздействием переменного асимметрично- ,го токэ| возрастает окислительная спо- 35 собность азотной кислоты, вследствие чего становится возможным проведение растворения без нагревания в среде k-5 И азотной кислоты без применения плавиковой кислоты, других сильных растворителей, которые используются в других способах растворения„

Недостатками данного способа и устройства для его реализации являются ограниченное число растворяемых соеди нений, в частности слабое растворение графита, анионоселективная мембрана не препятствует переходу из анодной

40

значении происходит нежелательный разогрев электролита, что приводит к выходу из строя мембран.

Способ осуществляется на устройстве по электрохимической подготовке графита для анализа, представляющем со- бой двухкамерный электролизер, анодная камера которого состоит из реакционной камеры и емкости, в которой установлено перекачивающее устройство, подающее анолит снизу вверх, анодная и катодная камеры разделены биполярной мембраной, а анод отделен от электро- лита анионоселективной мембраной.

Предлагаемые способ и устройство по подготовке графита для анализа позволяют расширить функциональные способности способа, повысить экспрес- сность, производительность и точность анализа, сэкономить дорогие средства и аппаратуру, улучшить условия 1 руда при растворении графитов.

камеры в катодную анионных форм металлов, которые могут быть потеряны для анализа, непосредственный контакт электролитов с электродами приводит к их растворению и загрязнению электролитов материалом электродов при наложении на электрохимическую ячейку переменного тока, использование растворяемых образцов в виде монолитов ухудшает эффективность их растворения.

0

Целыо изобретения является увеличение полноты растворения графита для концентрирования его примесного состава, снижение потерь элементов при растворении, а также исключение загрязнения посторонними химическими элементами „

Поставленная цель достигается тем, что в способе электрохимической подготовки графита для анализа, заключающемся в электрохимическом растворении пробы в анодном объеме двухкамерного диафрагмеиного электролизера в среде 5 М раствора азотной кислоты при прохождении через электрохимическую ячейку переменного асимметричного тока, растворение .ведут с использованием биполярной мембраны, растворяемая проба графита находится в виде тонкоизмельченного порошка и в процессе растворения активно циркулируется вместе с анолитом, причем плотность тока прямого полупериода равна 18 -

0

5 23 мА/сма„ Величина плотности тока 18-23 мА/см2 выбрана экспериментально и считается, оптимальной. При плотности тока мень- ше указанных величин скорость разло- Q жения графита ухудшается, при большем

35

40

45

50

5

значении происходит нежелательный разогрев электролита, что приводит к выходу из строя мембран.

Способ осуществляется на устройстве по электрохимической подготовке графита для анализа, представляющем со- бой двухкамерный электролизер, анодная камера которого состоит из реакционной камеры и емкости, в которой установлено перекачивающее устройство, подающее анолит снизу вверх, анодная и катодная камеры разделены биполярной мембраной, а анод отделен от электро- лита анионоселективной мембраной.

Предлагаемые способ и устройство по подготовке графита для анализа позволяют расширить функциональные способности способа, повысить экспрес- сность, производительность и точность анализа, сэкономить дорогие средства и аппаратуру, улучшить условия 1 руда при растворении графитов.

На чертеже показано устройство, реализующее предлагаемый способ.

Электрохимическое растворение проводят в двухкамерном диафрагменном электролизере, выполненном из фторопласта, содержащем катодную 1 и анодную 2 камеры, разделенные биполярной

7173

мембраной } Катодная камера 1 с катодом Ц из нержавеющей стали представляет емкость закрытого типа с отверстиями для выхода образующегося газа 5 и для слива католита 6„

Анодная камера 2 состоит из двух емкостей: реакционной камеры 7 и емкости 8 с перекачивающим устройством 9. соединенных между собой в нижней части каналом 10 и в верхней части каналом 11. Для удаления электролита из анодной камеры используют канал 10 с заглушкой 12„ Перекачивающее устройство соединено с электродвигателем.Анод

13 представляет собой емкость, заполненную насыпным графитом, отдаленную от анодной камеры анионоселективной мембраной И„ В верхней части анода имеется отверстие 15 для выхода газа Фторопластовые прокладки 16 изолируют катод и анод от стальных пластин 17. фиксирующих составные элементы электрохимической ячейки. Пластины стянуты шпильками 18.,

Способ осуществляют следующим образом.

В катодную камеру 1 заливают водный раствор азотной кислоты, в анодную камеру 2 - водный раствор азотной кислоты с тонкоизмельченным гра- ф итом, В анодной камере 2 осуществляют перекачивание раствора через реакционную камеру 7 и емкость 8 с перекачивающим устройством по каналам 10 и 11, причем электролит подают снизу вверх, чем достигается полное перемешивание электролита. В процессе электролиза в анодной камере происходит разложение графита, При окончании электролиза по каналу 10 анолит выпускают из анодной камеры и отделяют жидкую фазу электролита от остатков неразложившегося Графита« По разнице между первоначальным количеством (весом) и количеством (весом) после завершения электролиза определяют потерю веса графита. Водная фаза концентрируется до минимального объема и анализируется на микроэлементный состав,. Для устранения перехода продуктов электролиза из катодной камеры в анодную используют биполярную мембрану 3 Анионоселек- тивную мембрану Ш используют для предотвращения загрязнения анолита продуктами разложения анода„

Через двухкамерный электролизер пропускают переменный асимметричный ток промышленной частоты с отношением

8

амплитуды тока прямого полупериода к амплитуде тока обратного ()/1. Плотность тока прямого полупериода 18-23 мА/см „ Ток прямого полупериода - это; когда катод заряжен положительно, а анод - отрицательно,, Ток обратного полупериода - это такое состояние, когда катод заряжен отрицатель

П р и м е р3 В анодную камеру помещается 70 мл водной k М ННОз и 3 г тонкоизмельченного графита, в катодную камеру - 16 мл Ц М HNOj. Через ячейку пропускается переменный асимметричный ток промышленной частоты с отношением амплитуды тока прямого полупериода к амплитуде тока обратного полупериода (9 10j/1g Плотность тока

ПРЯМОГО полупериода 18-23 мА/см2, В анодной камере через ее реакционную камеру и емкость с перекачивающим устройством постоянно циркулирует электролит „ В течение 6 ч электролиза

при растворяется 2,625 г графита, что составляет 87,5% от его первоначального количества

В таблице показана динамика растворения графита (т 3900 мг, k M

ншз).

Приблизительно в течение 2,5 ч растворение идет по линейному закону. Дальше скорость растворения замедляется. Это связано с разложением азотной кислоты. Брать большую концентрацию электролита не представляется возможным - это ведет к повышению температуры и потере электропроводящих свойств мембран. Выбранные условия растворения графита являются оптимальными о

Использование предлагаемых спосо- ба и устройства по электрохимической подготовке графита для анализа по сравнению с существующими обеспечивает увеличение экспрессности анализа

9

за счет уменьшения времени растворения пробы графита; увеличение полноты растворения пробы графита до 87,51, что повышает точность анализа, экономию реактивов марки ПСА - сильных кислот, уменьшение потерь за счет компактного расположения анодной реакционной камеры и перекачивающего устройства. Подача анолита в реакционную камеру снизу вверх создает, интенсивное его перемешивание, так как созда173

ется кипящий слой. Применение биполярной мембраны исключает утечку элементов из анодной камерьи Использование защитной мембраны исключает попадание в анолит материала электродов, растворяющихся под действием переменного асимметричного тока0 Вследствие простоты электрохимического растворения графита, операции могут быть автоматизированы и выполняться персоналом невысокой квалификации

формула изобретения

1 „ Способ электрохимической подготовки графита для а на ли за, заключающий75ВЮ

ся в электрохимическом растворении пробы в анодной камере двухкамерного электролизера в присутствии k M раствора азотной кислоты под действием , переменного асимметричного тока, о т- личающийся тем, что, с целью ускорения и увеличения полноты растворения графита, пробу тонкоизмельченного порошка графита помещают в анолит при постоянной циркуляции электролита, а растворение ведут при

10

прямого полупериода

5

5

плотности тока 18-23 мА/см2-.

К агектроЭ& гвгоелк

Редактор Jd. Горная

Техред М.Двдык

Г™33 п 2ТиражПодписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035 Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

и si

Корректор л; Пилипенко